Calcolo delle variazioni di entropia

Prima: Teorema di Clausius ed entropiaIn ogni ciclo la somma dei Q/T è ≤ 0, con l'uguale solo se il ciclo è reversibile (Clausius). Da qui l'entropia, funzione di stato con ΔS = ∫ dQrev/T. L'entropia dell'universo non diminuisce mai: resta costante nei processi reversibili, cresce in quelli irreversibili.Teorema di Clausius ed entropia →. Esercizi: Esercizio 85 · ciclo con isocora irreversibile e confronto con Carnot, Esercizio 87 · ciclo con espansione irreversibile ed entropia dell'universo, Esercizio 88 · gas che esce da una bombola, ciclo monotermo, Esercizio 89 · compressione a pressione esterna costante, Esercizio 90 · frigorifero tra acqua bollente e ghiaccio, Esercizio 91 · ciclo con vaporizzazione di un fluido reale.

Il metodo

L'entropia è una funzione di statoΔS dipende solo dagli stati iniziale e finale: si può calcolare lungo qualunque trasformazione reversibile che li unisce.Teorema di Clausius ed entropia →, definita da $\Delta S = \int_A^B \delta Q_{\text{rev}} / T$. Per calcolare la variazione di entropia di un corpo:

1. si individuano lo stato iniziale e lo stato finale del corpo (non importa come ci si arriva davvero);
2. si sceglie una trasformazione reversibile che li unisce, la più comoda;
3. si scrive il calore scambiato in un tratto infinitesimo di quella trasformazione, si divide per $T$ e si integra.

Le formule che seguono sono il risultato di questo procedimento per i casi che compaiono negli esercizi.

Serbatoio di calore

Un serbatoio resta sempre alla stessa temperatura $T$: qualunque scambio di calore lo si può pensare reversibile dal suo punto di vista (riceve o cede calore a temperatura costante). Quindi

$$\boxed{\Delta S_{\text{serb}} = \frac{Q_{\text{serb}}}{T}}$$

dove $Q_{\text{serb}}$ è il calore ricevuto dal serbatoio. Se il gas assorbe dal serbatoio il calore $Q$, il serbatoio riceve $-Q$:

$$\Delta S_{\text{serb}} = -\frac{Q_{\text{gas}}}{T_{\text{serb}}}$$

È la formula usata in tutti i temi d'esame per l'"ambiente". Esempio: un gas assorbe $Q = 2272{,}9\ \text{J}$ da un serbatoio a $481{,}3$ K; il serbatoio ha $\Delta S = -\frac{2272{,}9}{481{,}3} = -4{,}72\ \text{J/K}$.

Corpo che cambia temperatura

Un corpo di massa $m$ e calore specifico $c$ (o capacità termica $C = mc$, o $n$ moli con calore specifico molare $c_m$), scaldato da $T_1$ a $T_2$ senza cambiare fase. Lungo un riscaldamento reversibile (a contatto con una serie di serbatoi a temperature via via crescenti, ciascuno solo un po' più caldo del corpo) $\delta Q = mc\,dT$, quindi

$$\Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{mc\,dT}{T} = mc \ln\frac{T_2}{T_1} \qquad \text{(con } c \text{ costante)}$$

È positiva se il corpo si scalda, negativa se si raffredda. Vale anche se il riscaldamento vero è irreversibile (il corpo messo direttamente su una fiamma): conta solo che si parta da $T_1$ e si arrivi a $T_2$.

Esempio: acqua calda e fredda mescolate

Si mescolano $1$ kg di acqua a $80\,°\text{C}$ e $1$ kg a $20\,°\text{C}$ ($c = 4186\ \text{J/(kg K)}$), in un recipiente isolato. Per simmetria la temperatura finale è $50\,°\text{C} = 323{,}15$ K.

• acqua calda: $\Delta S_c = 4186 \ln\frac{323{,}15}{353{,}15} = -371{,}6\ \text{J/K}$;
• acqua fredda: $\Delta S_f = 4186 \ln\frac{323{,}15}{293{,}15} = +407{,}9\ \text{J/K}$;
• totale (il sistema è isolato, quindi è l'universo): $\Delta S = +36{,}2\ \text{J/K} > 0$.

L'acqua fredda guadagna più entropia di quanta ne perda la calda, perché riceve lo stesso calore a temperatura più bassa: il processo è irreversibile, come ci si aspetta (non si è mai visto un bicchiere di acqua tiepida separarsi da solo in calda e fredda).

Esempio: corpo a contatto con un serbatoio

$1$ kg di acqua a $20\,°\text{C}$ viene messo a contatto con un serbatoio a $80\,°\text{C}$ fino all'equilibrio. Acqua: $\Delta S = 4186 \ln\frac{353{,}15}{293{,}15} = +779{,}5\ \text{J/K}$. Serbatoio: cede $Q = 4186 \cdot 60 = 251\,160\ \text{J}$ a temperatura costante, $\Delta S = -\frac{251\,160}{353{,}15} = -711{,}2\ \text{J/K}$. Universo: $+68{,}3\ \text{J/K}$.

Cambiamento di fase

Durante la fusione o l'ebollizione la temperatura resta costante (la temperatura di transizione $T_{\text{tr}}$) e il corpo assorbe il calore latente $Q = m\lambda$ (vedi Calore, calori specifici e cambiamenti di fasePer scaldare un corpo di massa m di ΔT serve il calore Q = m c ΔT (c calore specifico). Nei cambiamenti di fase la temperatura resta costante e serve Q = m λ (calore latente). In un calorimetro isolato la somma dei calori scambiati è zero: da qui la temperatura di equilibrio.Calore, calori specifici e cambiamenti di fase →). Con $T$ costante l'integrale è immediato:

$$\boxed{\Delta S = \frac{m\lambda}{T_{\text{tr}}}}$$

positiva per fusione ed evaporazione, negativa (con $Q = -m\lambda$) per solidificazione e condensazione. Esempio: $1$ kg di ghiaccio che fonde a $273{,}15$ K con $\lambda = 3{,}33 \times 10^5\ \text{J/kg}$: $\Delta S = \frac{3{,}33 \times 10^5}{273{,}15} = 1219\ \text{J/K}$.

Gas ideale

La formula generale

Per $n$ moli di gas ideale lungo una trasformazione reversibile, il primo principio dà $\delta Q = dU + p\,dV$, con $dU = n c_V\,dT$ (l'energia interna del gas ideale dipende solo da TU = n cV T: per questo dU = n cV dT in qualunque trasformazione.Energia interna e calori specifici dei gas ideali →) e $p = nRT/V$. Dividendo per $T$:

$$dS = \frac{\delta Q}{T} = n c_V \frac{dT}{T} + nR\frac{dV}{V}$$

Ogni termine si integra separatamente (i due addendi dipendono uno solo da $T$, l'altro solo da $V$), e da uno stato $(T_A, V_A)$ a uno stato $(T_B, V_B)$:

$$\boxed{\Delta S_{\text{gas}} = n c_V \ln\frac{T_B}{T_A} + nR \ln\frac{V_B}{V_A}}$$

Usando l'equazione di stato $pV = nRT$ e la relazione di Mayer $c_p = c_V + R$ si ottengono due forme equivalenti, comode quando i dati sono pressioni:

$$\Delta S_{\text{gas}} = n c_p \ln\frac{T_B}{T_A} - nR \ln\frac{p_B}{p_A} = n c_V \ln\frac{p_B}{p_A} + n c_p \ln\frac{V_B}{V_A}$$

(Per la prima: $\frac{V_B}{V_A} = \frac{T_B}{T_A}\cdot\frac{p_A}{p_B}$, quindi $nR\ln\frac{V_B}{V_A} = nR\ln\frac{T_B}{T_A} - nR\ln\frac{p_B}{p_A}$, e $n c_V + nR = n c_p$.)

Vale per qualunque trasformazione, reversibile o irreversibile, purché gli stati iniziale e finale siano di equilibrio: dipende solo da loro.

Esempio. $2$ moli di gas biatomico ($c_V = \frac52 R$) passano da $300$ K e $25\ \text{dm}^3$ a $400$ K e $50\ \text{dm}^3$:

$$\Delta S = 2 \cdot \tfrac52 \cdot 8{,}31 \ln\tfrac43 + 2 \cdot 8{,}31 \ln 2 = 11{,}95 + 11{,}52 = 23{,}47\ \text{J/K}$$

Controllo con la seconda forma: $p_A = \frac{nRT_A}{V_A} = 1{,}994 \times 10^5\ \text{Pa}$, $p_B = 1{,}330 \times 10^5\ \text{Pa}$, $\Delta S = 2 \cdot \frac72 \cdot 8{,}31 \ln\frac43 - 2 \cdot 8{,}31 \ln\frac{1{,}330}{1{,}994} = 23{,}47\ \text{J/K}$ ✓.

Casi particolari

L'espansione libera è l'esempio chiave. Un gas ideale isolato si espande nel vuoto da $V_A$ a $V_B$: non scambia calore ($Q = 0$), non compie lavoro (non c'è niente da spingere, $W = 0$), quindi $\Delta U = 0$ e la temperatura non cambia. Eppure l'entropia aumenta di $nR\ln(V_B/V_A)$: con $1$ mole che raddoppia il volume, $8{,}31 \ln 2 = 5{,}76\ \text{J/K}$. Non c'è contraddizione con "$\Delta S = \int \delta Q / T$": quella formula vale lungo una trasformazione reversibile, e l'espansione libera non lo è. La reversibile equivalente è un'isoterma, in cui il gas assorbe calore $nRT\ln(V_B/V_A)$.

Adiabatica irreversibile. Se un'adiabatica è irreversibile (gas che si espande bruscamente contro una pressione esterna costante), $Q = 0$ ma $\Delta S_{\text{gas}} > 0$: lo si calcola con la formula generale dagli stati iniziale e finale. Solo l'adiabatica reversibile è isoentropica.

Ricetta per l'entropia dell'universo nei temi d'esame

1. Si individuano i tratti irreversibili del ciclo o della trasformazione (il testo li dichiara, oppure si riconoscono: gas a contatto con un serbatoio a temperatura diversa, pressione esterna costante diversa da quella del gas, espansione nel vuoto). I tratti reversibili danno contributo nullo all'universo.
2. Per ogni tratto irreversibile: $\Delta S_{\text{gas}}$ con la formula del gas ideale dagli stati estremi; $\Delta S_{\text{amb}} = -Q_{\text{gas}} / T_{\text{serb}}$, con $T_{\text{serb}}$ la temperatura del serbatoio con cui il gas scambia calore in quel tratto (se il tratto è adiabatico, $\Delta S_{\text{amb}} = 0$).
3. Si somma tutto; il risultato deve essere positivo.

In alternativa, per un ciclo: $\Delta S_{\text{gas}} = 0$ e $\Delta S_{\text{univ}} = \sum_{\text{serbatoi}} \left(-\frac{Q_i}{T_i}\right)$. Le due strade devono dare lo stesso numero, ed è un ottimo controllo.

Riassunto

Errori comuni

• Usare i gradi Celsius nei logaritmi e nei denominatori: le temperature vanno sempre in kelvin ($\ln\frac{50}{80}$ e $\ln\frac{323{,}15}{353{,}15}$ sono numeri diversissimi).
• Sbagliare il segno dell'entropia del serbatoio: il serbatoio riceve il calore che il gas cede, $\Delta S_{\text{serb}} = -Q_{\text{gas}}/T_{\text{serb}}$.
• Usare la temperatura del gas invece di quella del serbatoio per l'ambiente in un tratto irreversibile (in un'isocora irreversibile la temperatura del gas cambia, quella del serbatoio no).
• Mettere $\Delta S = 0$ per ogni adiabatica: vale solo per quelle reversibili.
• Dimenticare il termine in volume nei tratti in cui cambiano sia $T$ sia $V$.