Esercizio 87ciclo con espansione irreversibile ed entropia dell'universo

Testo (tema d'esame del 3 settembre 2021, problema 3). Il ciclo termico mostrato in figura è compiuto da $n = 0{,}5$ moli di gas ideale biatomico. La trasformazione isocora reversibile $CA$ ha temperature estreme $T_A = 350\ \text{K}$ e $T_C = 280\ \text{K}$. La trasformazione isobara reversibile $BC$ avviene alla pressione $p_B = 10^5\ \text{Pa}$ ed il volume dello stato $B$ è $V_B = 20\ \text{dm}^3$. La trasformazione $AB$ è una espansione irreversibile, che avviene ponendo il gas a contatto termico con un serbatoio a temperatura $T_B$. Il calore assorbito nel ciclo è $Q_{\text{ass}} = 3000\ \text{J}$. Ricordando che la costante universale del gas ideale vale $R = 8{,}31\ \text{J/(K mole)}$, determinare:

a) il calore scambiato nella trasformazione isocora e il volume dello stato $C$: $Q_{CA}$, $V_C$; b) il calore scambiato nell'espansione irreversibile: $Q_{AB}$; c) la variazione di energia interna ed il lavoro fatto nella trasformazione $AB$: $\Delta U_{AB}$, $W_{AB}$; d) il rendimento del ciclo e la variazione di entropia dell'Universo nel ciclo: $\eta$, $\Delta S_{\text{UN}}$.

(Figura: nel piano $(V, p)$ il ciclo è un triangolo. $C$ è in basso a sinistra, $A$ sulla sua verticale più in alto, $B$ in basso a destra alla stessa pressione di $C$. Il segmento verticale $CA$ è percorso verso l'alto, il segmento orizzontale $BC$ verso sinistra; $AB$ è disegnato tratteggiato, perché è irreversibile e non passa per stati di equilibrio.)

Dati e convenzioni

Gas biatomico: $c_V = \frac52 R$, $c_p = \frac72 R$. Segni: $Q > 0$ assorbito, $W > 0$ compiuto dal gas, $\Delta U = Q - W$ (Primo principio della termodinamicaUn sistema scambia energia con l'ambiente come calore Q (assorbito: positivo) e come lavoro W (fatto dal sistema: positivo). La variazione di energia interna, che è una funzione di stato, è ΔU = Q − W. È la conservazione dell'energia estesa ai fenomeni termici.Primo principio della termodinamica →).

Perché la linea $AB$ è tratteggiata. In una trasformazione irreversibile il gas non passa per stati di equilibrio: durante l'espansione pressione e temperatura non sono uniformi, quindi non esiste una curva $p(V)$ da disegnare. Di $AB$ si conoscono solo gli estremi. Conseguenza pratica: per $AB$ non si può calcolare il lavoro come $\int p\,dV$; lo si otterrà dal primo principio.

a) Calore dell'isocora e volume di $C$

Calore. In un'isocora il volume non cambia, quindi $W_{CA} = 0$ e il calore è tutto variazione di energia interna (Trasformazioni dei gas idealiPer ogni trasformazione di un gas ideale si calcolano ΔU = n c_V ΔT, il lavoro W e il calore Q = ΔU + W. Isocora: W = 0. Isobara: W = nRΔT, Q = n c_p ΔT. Isoterma reversibile: ΔU = 0, Q = W = nRT ln(Vf/Vi). Adiabatica reversibile: Q = 0, pV^γ costante. Adiabatica irreversibile: n c_V ΔT = −p_est ΔV.Trasformazioni dei gas ideali →):

$$Q_{CA} = \Delta U_{CA} = n c_V (T_A - T_C) = 0{,}5 \cdot \tfrac52 \cdot 8{,}31 \cdot (350 - 280) = 727{,}1\ \text{J}$$

Positivo: il gas si scalda da $280$ a $350$ K, quindi assorbe calore.

Volume di $C$. $C$ sta sull'isobara, quindi $p_C = p_B = 10^5\ \text{Pa}$; ne conosciamo anche la temperatura. Dall'equazione di statopV = nRT, con p in Pa, V in m³ e T in K.Gas ideali - equazione di stato →:

$$V_C = \frac{nRT_C}{p_C} = \frac{0{,}5 \cdot 8{,}31 \cdot 280}{10^5} = 0{,}01163\ \text{m}^3 = 11{,}6\ \text{dm}^3$$

E poiché $CA$ è un'isocora, anche $V_A = V_C = 11{,}6\ \text{dm}^3$.

b) Calore dell'espansione irreversibile

Bisogna capire quali tratti assorbono calore.

• $CA$: assorbe ($727{,}1\ \text{J}$, appena calcolato).
• $BC$: compressione isobara. Il volume diminuisce a pressione costante, quindi per $pV = nRT$ diminuisce anche la temperatura: il gas si raffredda e subisce lavoro, e $Q_{BC} = n c_p (T_C - T_B) < 0$. Cede calore.
• $AB$: è un'espansione in cui, come vedremo, la temperatura sale; il gas assorbe calore dal serbatoio a $T_B$.

Quindi il calore assorbito nel ciclo è $Q_{\text{ass}} = Q_{CA} + Q_{AB}$, e

$$Q_{AB} = Q_{\text{ass}} - Q_{CA} = 3000 - 727{,}1 = 2272{,}9\ \text{J}$$

c) Energia interna e lavoro in $AB$

Temperatura di $B$, dall'equazione di stato con i dati di $B$:

$$T_B = \frac{p_B V_B}{nR} = \frac{10^5 \cdot 0{,}020}{0{,}5 \cdot 8{,}31} = \frac{2000}{4{,}155} = 481{,}3\ \text{K}$$

Energia interna. Anche se $AB$ è irreversibile, $\Delta U$ dipende solo dagli stati estremi (per il gas ideale U dipende solo da TU = n cV T, quindi ΔU = n cV ΔT per qualunque trasformazione, reversibile o no.Energia interna e calori specifici dei gas ideali →):

$$\Delta U_{AB} = n c_V (T_B - T_A) = 0{,}5 \cdot \tfrac52 \cdot 8{,}31 \cdot (481{,}3 - 350) = 1364\ \text{J}$$

Lavoro, dal primo principio:

$$W_{AB} = Q_{AB} - \Delta U_{AB} = 2272{,}9 - 1364 = 908{,}5\ \text{J}$$

Positivo, come deve essere in un'espansione: il gas spinge e compie lavoro. Del calore assorbito, circa il $60\%$ è servito a scaldare il gas e il $40\%$ è diventato lavoro.

d) Rendimento ed entropia dell'universo

Rendimento

Calore ceduto (solo l'isobara $BC$):

$$Q_{\text{ced}} = Q_{BC} = n c_p (T_C - T_B) = 0{,}5 \cdot \tfrac72 \cdot 8{,}31 \cdot (280 - 481{,}3) = -2928\ \text{J}$$

$$\eta = 1 + \frac{Q_{\text{ced}}}{Q_{\text{ass}}} = 1 - \frac{2928}{3000} = 0{,}024$$

Un rendimento bassissimo: il lavoro netto è solo $W = 3000 - 2928 = 72\ \text{J}$. Controllo con i lavori dei tratti: $W_{AB} = 908{,}5\ \text{J}$, $W_{BC} = p_B (V_C - V_B) = 10^5 \cdot (0{,}01163 - 0{,}020) = -837\ \text{J}$, $W_{CA} = 0$; somma $72\ \text{J}$ ✓.

Entropia dell'universo

Il gas compie un ciclo, quindi $\Delta S_{\text{gas, ciclo}} = 0$. I tratti $BC$ e $CA$ sono reversibili e danno contributo nullo all'universo (Teorema di Clausius ed entropiaIn ogni ciclo la somma dei Q/T è ≤ 0, con l'uguale solo se il ciclo è reversibile (Clausius). Da qui l'entropia, funzione di stato con ΔS = ∫ dQrev/T. L'entropia dell'universo non diminuisce mai: resta costante nei processi reversibili, cresce in quelli irreversibili.Teorema di Clausius ed entropia →). Conta solo $AB$.

Gas in $AB$. L'entropia è una funzione di stato: si usa la formula del gas ideale tra gli stati $A$ ($T_A = 350$ K, $V_A = 11{,}63\ \text{dm}^3$) e $B$ ($T_B = 481{,}3$ K, $V_B = 20\ \text{dm}^3$), come se il gas ci arrivasse con una trasformazione reversibile (Calcolo delle variazioni di entropiaLe formule di ΔS per i casi d'esame: serbatoio Q/T, corpo che cambia temperatura mc ln(T2/T1), cambiamento di fase mλ/T, gas ideale n cV ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1). Per le trasformazioni irreversibili si integra lungo una reversibile con gli stessi estremi.Calcolo delle variazioni di entropia →):

$$\Delta S_{\text{gas}}^{AB} = n c_V \ln\frac{T_B}{T_A} + nR \ln\frac{V_B}{V_A} = 0{,}5 \cdot \tfrac52 \cdot 8{,}31 \cdot \ln 1{,}375 + 0{,}5 \cdot 8{,}31 \cdot \ln 1{,}719$$

$$= 10{,}39 \cdot 0{,}3185 + 4{,}155 \cdot 0{,}5420 = 3{,}31 + 2{,}25 = 5{,}56\ \text{J/K}$$

Ambiente in $AB$. Il serbatoio a $T_B = 481{,}3$ K cede al gas $Q_{AB}$:

$$\Delta S_{\text{amb}}^{AB} = -\frac{Q_{AB}}{T_B} = -\frac{2272{,}9}{481{,}3} = -4{,}72\ \text{J/K}$$

$$\Delta S_{\text{UN}} = 5{,}56 - 4{,}72 = 0{,}84\ \text{J/K} > 0$$

Da dove viene l'irreversibilità. Il gas parte da $350$ K e viene messo a contatto con un serbatoio a $481{,}3$ K: per gran parte della trasformazione riceve calore da un corpo più caldo di lui. Un passaggio di calore con differenza di temperatura finita produce sempre entropia.

Risultati

Le differenze nelle ultime cifre vengono dagli arrotondamenti intermedi della soluzione ufficiale.

Errori comuni

• Calcolare $W_{AB}$ come area sotto una curva: $AB$ è irreversibile e non ha una curva; il lavoro si trova da $Q - \Delta U$.
• Pensare che in una trasformazione irreversibile $\Delta U$ non si possa calcolare: dipende solo da $T_A$ e $T_B$.
• Calcolare $\Delta S_{\text{gas}}^{AB}$ come $Q_{AB}/T_B$: questo è (cambiato di segno) l'entropia del serbatoio, non quella del gas; per il gas si usa la formula di stato.
• Sommare anche i tratti reversibili all'universo: per ciascuno gas e serbatoio si compensano esattamente.