Gas reali

Ultima nota del capitolo. Prima: Gas ideali - equazione di statoUn gas abbastanza rarefatto obbedisce all'equazione di stato pV = nRT, con R = 8,31 J/(mol·K) e T in kelvin. Riassume le leggi di Boyle (isoterma), di Gay-Lussac (isobara e isocora) e di Avogadro. Per n fisso: pV/T è costante tra due stati qualsiasi.Gas ideali - equazione di stato →, Modello cinetico del gas perfettoModellando il gas come molecole puntiformi che urtano elasticamente le pareti si ricava pV = (2/3) N ⟨E_k⟩. Confrontando con pV = N k_B T, la temperatura misura l'energia cinetica media: ⟨E_k⟩ = (3/2) k_B T. Con l'equipartizione si spiegano c_V = 3R/2 (monoatomico) e 5R/2 (biatomico).Modello cinetico del gas perfetto →, Calore, calori specifici e cambiamenti di fasePer scaldare un corpo di massa m di ΔT serve il calore Q = m c ΔT (c calore specifico). Nei cambiamenti di fase la temperatura resta costante e serve Q = m λ (calore latente). In un calorimetro isolato la somma dei calori scambiati è zero: da qui la temperatura di equilibrio.Calore, calori specifici e cambiamenti di fase →. Esercizio: Esercizio 91 · ciclo con vaporizzazione di un fluido reale.

Quando un gas non è ideale

Il modello del gas perfettoMolecole puntiformi che non si attraggono e interagiscono solo con urti elastici: da qui pV = nRT.Modello cinetico del gas perfetto → si basa su due ipotesi: le molecole hanno volume trascurabile e non si attraggono (interagiscono solo negli urti). Entrambe sono buone quando le molecole sono lontane tra loro, cioè a bassa densità: pressione bassa e temperatura alta. Comprimendo il gas o raffreddandolo, le molecole si avvicinano e:

• il loro volume proprio non è più trascurabile rispetto al volume del recipiente;
• le forze attrattive tra molecole vicine diventano importanti, fino a tenerle unite: il gas liquefa.

L'equazione $pV = nRT$ non prevede nessuna liquefazione: un gas ideale resta gas a qualunque pressione e temperatura.

Le isoterme di Andrews

Andrews misurò (per l'anidride carbonica, $\text{CO}_2$) la pressione in funzione del volume a temperatura costante, per molte temperature diverse. Nel piano di Clapeyron $(V, p)$:

• ad alta temperatura le isoterme sono quasi iperboli $pV = \text{cost}$, come per il gas ideale;
• sotto una temperatura critica $T_c$ (per la $\text{CO}_2$ $T_c \approx 304$ K, cioè $31\,°\text{C}$) l'isoterma ha tre tratti. Partendo da volumi grandi e comprimendo:
  1. vapore: la pressione cresce al diminuire del volume, come per un gas;
  2. tratto orizzontale: da un certo volume in poi il vapore comincia a condensare e, mentre il volume diminuisce, la pressione resta costante. In questo tratto liquido e vapore coesistono; il vapore in equilibrio con il suo liquido si chiama vapore saturo e la sua pressione tensione di vapore (dipende solo dalla temperatura);
  3. liquido: quando tutto il vapore è condensato, il liquido è quasi incomprimibile e la pressione sale ripidissima;
• alla temperatura critica il tratto orizzontale si riduce a un punto, il punto critico $(V_c, p_c)$, in cui l'isoterma ha un flesso a tangente orizzontale. Per la $\text{CO}_2$ $p_c \approx 7{,}4 \times 10^6$ Pa.

La curva che unisce gli estremi dei tratti orizzontali delimita la zona di coesistenza liquido-vapore, una "campana" con il massimo nel punto critico.

Gas e vapore. Sopra $T_c$ la sostanza non si può liquefare per sola compressione, comunque si alzi la pressione: si chiama gas. Sotto $T_c$ si chiama vapore, e comprimendolo liquefa. Per liquefare l'aria (azoto, $T_c = 126$ K) bisogna prima raffreddarla molto.

Collegamento con gli esercizi. Il tratto orizzontale è un'isoterma che è anche isobara: in un'evaporazione a temperatura costante anche la pressione resta costante, e il fluido assorbe il calore latente. Nell'Esercizio 91 · ciclo con vaporizzazione di un fluido reale il fluido evapora a $400$ K e $2 \times 10^5$ Pa; poi, una volta tutto vapore e lontano dalla campana, lo si tratta come gas ideale.

L'equazione di Van der Waals

Van der Waals propose di correggere l'equazione dei gas ideali con due termini, per $n$ moli:

$$\boxed{\left(p + \frac{a\,n^2}{V^2}\right)(V - nb) = nRT}$$

Correzione di volume, $b$. Le molecole non sono puntiformi: ciascuna occupa un volume in cui le altre non possono entrare. Il volume davvero disponibile per il moto è $V - nb$, dove $b$ (in $\text{m}^3/\text{mol}$) è circa il volume proprio di una mole di molecole. Per questo, comprimendo, il volume non può scendere sotto $nb$.

Correzione di pressione, $a$. Una molecola vicina alla parete è attratta all'indietro dalle altre molecole, quindi urta la parete con meno forza: la pressione misurata è minore di quella che ci sarebbe senza attrazione. La riduzione è proporzionale al numero di molecole che attraggono e a quello delle molecole attratte, cioè al quadrato della densità $(n/V)^2$: da qui il termine $a n^2/V^2$ (con $a$ in $\text{Pa}\,\text{m}^6/\text{mol}^2$).

Se $V$ è grande (bassa densità) entrambe le correzioni diventano trascurabili e si ritrova $pV = nRT$.

Esempio. $1$ mole di $\text{CO}_2$ ($a = 0{,}364\ \text{Pa}\,\text{m}^6/\text{mol}^2$, $b = 4{,}27 \times 10^{-5}\ \text{m}^3/\text{mol}$) a $300$ K in $V = 0{,}5\ \text{dm}^3 = 5 \times 10^{-4}\ \text{m}^3$:

• gas ideale: $p = \frac{nRT}{V} = \frac{8{,}31 \cdot 300}{5 \times 10^{-4}} = 4{,}99 \times 10^6\ \text{Pa}$;
• Van der Waals: $p = \frac{nRT}{V - nb} - \frac{a n^2}{V^2} = 5{,}45 \times 10^6 - 1{,}46 \times 10^6 = 4{,}00 \times 10^6\ \text{Pa}$.

A questa densità la differenza è del $20\%$: l'attrazione (che abbassa la pressione) pesa più del volume proprio (che la alza).

Le isoterme di Van der Waals e il punto critico

Esplicitando la pressione, $p = \frac{nRT}{V - nb} - \frac{an^2}{V^2}$. Per temperature basse questa funzione di $V$ ha un minimo e un massimo (un'"ansa"); per temperature alte è sempre decrescente. La temperatura che separa i due comportamenti è quella critica, in cui massimo e minimo si fondono in un flesso a tangente orizzontale. Imponendo $\frac{\partial p}{\partial V} = 0$ e $\frac{\partial^2 p}{\partial V^2} = 0$ si trova

$$V_c = 3nb, \qquad p_c = \frac{a}{27 b^2}, \qquad T_c = \frac{8a}{27 R b}$$

Per la $\text{CO}_2$: $T_c = \frac{8 \cdot 0{,}364}{27 \cdot 8{,}31 \cdot 4{,}27 \times 10^{-5}} = 304$ K e $p_c = \frac{0{,}364}{27 \cdot (4{,}27 \times 10^{-5})^2} = 7{,}39 \times 10^6$ Pa, in ottimo accordo con le misure di Andrews.

Forma ridotta. Misurando pressione, volume e temperatura in unità dei valori critici ($p_r = p/p_c$, $V_r = V/V_c$, $T_r = T/T_c$) l'equazione diventa uguale per tutti i gas:

$$p_r = \frac{8\,T_r}{3V_r - 1} - \frac{3}{V_r^2}$$

L'ansa non è fisica. Nel tratto in cui l'isoterma sale ($p$ cresce al crescere di $V$) il fluido sarebbe instabile: espandendosi aumenterebbe la sua pressione e si espanderebbe ancora di più. In realtà il sistema si separa in liquido e vapore e segue il tratto orizzontale. La sua altezza si trova con la regola di Maxwell: la retta orizzontale taglia l'ansa in due regioni di area uguale.

Energia interna di un gas di Van der Waals (cenni)

Per l'attrazione tra le molecole, l'energia interna dipende anche dal volume: $U = n c_V T - \frac{a n^2}{V}$. Allontanare le molecole (espandere il gas) richiede energia contro le forze attrattive. Conseguenza: in un'espansione libera ($Q = 0$, $W = 0$, quindi $\Delta U = 0$) un gas reale si raffredda, mentre un gas ideale resta alla stessa temperatura.

Riassunto

Errori comuni

• Applicare $pV = nRT$ a un fluido nella zona di coesistenza: lì la pressione è la tensione di vapore, fissata dalla temperatura, e non dipende dal volume.
• Confondere vapore e gas: il vapore è sotto la temperatura critica e si può liquefare per compressione; il gas no.
• Dimenticare che durante il cambiamento di fase $T$ e $p$ restano costanti: il calore assorbito serve a cambiare fase (calore latenteIl calore per unità di massa che serve a cambiare fase a temperatura costante: Q = mλ.Calore, calori specifici e cambiamenti di fase →), non a scaldare.