Esercizio 91ciclo con vaporizzazione di un fluido reale

Testo (tema d'esame del 10 luglio 2013, problema 3). $n = 3$ moli di un fluido reale inizialmente tutte allo stato liquido alla temperatura $T_A = 400\ \text{K}$ (stato $A$ del fluido) vengono vaporizzate assorbendo il calore $Q_{AB} = 18\,000\ \text{J}$. La transizione di fase isoterma $AB$ avviene alla pressione costante $p_A = p_B = 2 \cdot 10^5\ \text{Pa}$. Nello stato $B$ si consideri il vapore come un gas ideale biatomico. Si trascuri inoltre il volume $V_A$ del liquido rispetto al volume $V_B$ del vapore ($V_A \approx 0$). Si determini:

a) il volume dello stato $B$ e la variazione di energia interna del fluido nella trasformazione $AB$: $V_B$, $\Delta U_{AB}$.

Successivamente, il vapore (sempre considerato come gas ideale biatomico) compie un'espansione adiabatica reversibile sino allo stato $C$ in cui la temperatura è $T_C = 300\ \text{K}$ ed una compressione isoterma reversibile alla temperatura $T_C = T_D$ fino allo stato $D$, con volume $V_D = 70\ \text{dm}^3$, in cui il vapore è saturo (una ulteriore diminuzione di volume rispetto a $V_D$ determina cioè l'inizio della condensazione). Una ulteriore compressione isoterma $DE$ riporta tutto il fluido allo stato liquido, con una cessione di calore $Q_{DE} = -Q_{AB}$. Infine il fluido viene riportato nello stato iniziale $A$ con un riscaldamento isocoro, ponendo il fluido a contatto termico con un serbatoio a temperatura $T_A$. Il calore specifico molare del fluido nello stato liquido è $c = 30\ \text{J/K}$ (s'intende per mole: $30\ \text{J/(mol K)}$). Determinare:

b) il volume $V_C$ ed il calore scambiato nella compressione $CD$: $V_C$, $Q_{CD}$; c) il calore assorbito nel ciclo ed il rendimento del ciclo: $Q_{\text{ass}}$, $\eta$; d) la variazione di entropia del fluido e dell'Universo nella trasformazione $EA$: $\Delta S_{EA}^{\text{fluido}}$, $\Delta S_{EA}^{\text{Univ}}$.

(Figura: nel piano $(V, p)$, $A$ ed $E$ stanno praticamente sull'asse delle pressioni, perché il liquido ha volume trascurabile. Da $A$ un segmento orizzontale porta a $B$; da $B$ l'adiabatica scende fino a $C$, il punto più a destra e più in basso; l'isoterma a $300$ K torna verso sinistra fino a $D$; da $D$ un segmento orizzontale (la condensazione a pressione costante) porta a $E$; il segmento verticale $EA$ chiude il ciclo.)

Il fluido reale nel ciclo

Il fluido attraversa due volte la zona di coesistenza liquido-vapore delle isoterme di AndrewsSotto la temperatura critica un'isoterma ha un tratto orizzontale in cui liquido e vapore coesistono: lì temperatura e pressione restano costanti mentre il fluido cambia fase.Gas reali →:

• in $AB$ evapora a $400$ K: temperatura e pressione costanti (il tratto orizzontale dell'isoterma), con assorbimento del calore latente;
• in $DE$ condensa a $300$ K, sempre a pressione costante (la tensione di vapore a $300$ K, che è la pressione in $D$).

Fuori dalla zona di coesistenza, il vapore ($B \to C \to D$) si tratta come gas ideale biatomico, $c_V = \frac52 R$, $\gamma = \frac75$; il liquido ($E \to A$) ha calore specifico molare $c = 30\ \text{J/(mol K)}$.

a) Volume di $B$ ed energia interna nell'evaporazione

Volume. In $B$ il fluido è tutto vapore, trattato come gas ideale:

$$V_B = \frac{nRT_B}{p_B} = \frac{3 \cdot 8{,}31 \cdot 400}{2 \times 10^5} = 0{,}0499\ \text{m}^3 = 49{,}9\ \text{dm}^3$$

Lavoro dell'evaporazione. $AB$ avviene a pressione costante, quindi (Lavoro termodinamicoUn gas che cambia volume compie lavoro W = ∫ p_est dV sull'ambiente; per una trasformazione quasistatica p_est = p e W è l'area sotto la curva nel piano p-V. Il lavoro dipende dal percorso, non solo dagli stati iniziale e finale; in un ciclo è l'area racchiusa.Lavoro termodinamico →) $W_{AB} = p_B (V_B - V_A) \approx p_B V_B$, trascurando il volume del liquido:

$$W_{AB} = 2 \times 10^5 \cdot 0{,}0499 = 9972\ \text{J}$$

Il vapore che si forma deve "farsi spazio" spingendo il pistone: è il lavoro di espansione.

Energia interna, dal primo principioUn sistema scambia energia con l'ambiente come calore Q (assorbito: positivo) e come lavoro W (fatto dal sistema: positivo). La variazione di energia interna, che è una funzione di stato, è ΔU = Q − W. È la conservazione dell'energia estesa ai fenomeni termici.Primo principio della termodinamica →:

$$\Delta U_{AB} = Q_{AB} - W_{AB} = 18\,000 - 9972 = 8028\ \text{J}$$

Perché $\Delta U \neq 0$ anche se la temperatura non cambia. Per un gas ideale l'energia interna dipende solo da $T$, ma qui il fluido passa da liquido a vapore: le molecole, che nel liquido si attraggono a vicenda, vanno separate. Il calore latente serve in parte a vincere queste forze (aumento di energia interna, $8028\ \text{J}$) e in parte a compiere il lavoro di espansione ($9972\ \text{J}$). È la stessa ragione per cui, nel modello di Van der Waals, l'energia interna contiene il termine $-an^2/V$.

b) Volume di $C$ e calore della compressione $CD$

Volume di $C$. $BC$ è un'adiabatica reversibile di un gas ideale: $T V^{\gamma-1} = \text{cost}$ (Trasformazioni dei gas idealiPer ogni trasformazione di un gas ideale si calcolano ΔU = n c_V ΔT, il lavoro W e il calore Q = ΔU + W. Isocora: W = 0. Isobara: W = nRΔT, Q = n c_p ΔT. Isoterma reversibile: ΔU = 0, Q = W = nRT ln(Vf/Vi). Adiabatica reversibile: Q = 0, pV^γ costante. Adiabatica irreversibile: n c_V ΔT = −p_est ΔV.Trasformazioni dei gas ideali →):

$$V_C = V_B\left(\frac{T_B}{T_C}\right)^{\frac{1}{\gamma - 1}} = 49{,}9 \cdot \left(\frac{400}{300}\right)^{2{,}5} = 49{,}9 \cdot 2{,}053 = 102{,}4\ \text{dm}^3$$

Calore in $CD$, isoterma reversibile a $300$ K da $102{,}4$ a $70\ \text{dm}^3$:

$$Q_{CD} = nRT_C \ln\frac{V_D}{V_C} = 3 \cdot 8{,}31 \cdot 300 \cdot \ln\frac{70}{102{,}4} = 7479 \cdot (-0{,}380) = -2841\ \text{J}$$

Ceduto, come in ogni compressione isoterma.

c) Calore assorbito e rendimento

Riscaldamento isocoro del liquido da $300$ a $400$ K:

$$Q_{EA} = n c\,(T_A - T_E) = 3 \cdot 30 \cdot 100 = 9000\ \text{J}$$

$$Q_{\text{ass}} = Q_{AB} + Q_{EA} = 18\,000 + 9000 = 27\,000\ \text{J}, \qquad Q_{\text{ced}} = Q_{CD} + Q_{DE} = -2841 - 18\,000 = -20\,841\ \text{J}$$

$$\eta = 1 + \frac{Q_{\text{ced}}}{Q_{\text{ass}}} = 1 - \frac{20\,841}{27\,000} = 0{,}228$$

Lavoro netto per ciclo: $W = 27\,000 - 20\,841 = 6159\ \text{J}$. Il rendimento è inferiore a quello di Carnot tra le stesse temperature, $1 - \frac{300}{400} = 0{,}25$, come deve (Ciclo di Carnot e teorema di CarnotIl ciclo di Carnot (due isoterme e due adiabatiche reversibili) ha rendimento 1 − T1/T2. Teorema di Carnot: nessuna macchina tra due serbatoi fa meglio di una reversibile, e tutte le reversibili hanno lo stesso rendimento. Da qui la temperatura termodinamica assoluta.Ciclo di Carnot e teorema di Carnot →).

d) Entropia nella trasformazione $EA$

Fluido. Il liquido passa da $300$ a $400$ K. L'entropia dipende solo dagli stati: si calcola lungo un riscaldamento reversibile, con $\delta Q = nc\,dT$ (corpo che cambia temperaturaΔS = ∫ n c dT / T = n c ln(T2/T1), con c costante.Calcolo delle variazioni di entropia →):

$$\Delta S_{EA}^{\text{fluido}} = n c \ln\frac{T_A}{T_E} = 3 \cdot 30 \cdot \ln\frac{400}{300} = 90 \cdot 0{,}2877 = 25{,}9\ \text{J/K}$$

Serbatoio a $T_A = 400$ K, che cede $Q_{EA} = 9000\ \text{J}$:

$$\Delta S_{EA}^{\text{serb}} = -\frac{Q_{EA}}{T_A} = -\frac{9000}{400} = -22{,}5\ \text{J/K}$$

$$\Delta S_{EA}^{\text{Univ}} = 25{,}9 - 22{,}5 = 3{,}4\ \text{J/K}$$

Positiva: il liquido a $300$ K viene messo a contatto con un serbatoio a $400$ K, uno scambio di calore con differenza di temperatura finita, quindi irreversibile. È l'unico tratto irreversibile del ciclo (le transizioni di fase avvengono alla temperatura dei serbatoi, le altre trasformazioni sono reversibili), e quindi $3{,}4\ \text{J/K}$ è anche l'entropia prodotta in tutto il ciclo.

Entropia nei cambiamenti di fase (non richiesta, ma istruttiva): in $AB$ il fluido guadagna $\frac{Q_{AB}}{T_A} = \frac{18\,000}{400} = 45\ \text{J/K}$; in $DE$ perde $\frac{18\,000}{300} = 60\ \text{J/K}$. Lo stesso calore latente "pesa" di più a temperatura più bassa.

Risultati

Il valore $49{,}4\ \text{dm}^3$ della soluzione ufficiale è un refuso: $\frac{3 \cdot 8{,}31 \cdot 400}{2 \times 10^5}\ \text{m}^3 = 49{,}86\ \text{dm}^3$, ed è con questo valore che la soluzione stessa ottiene $\Delta U_{AB} \approx 8020\ \text{J}$ e $V_C = 102{,}4\ \text{dm}^3$.

Errori comuni

• Mettere $\Delta U_{AB} = 0$ perché la trasformazione è isoterma: vale per un gas ideale, non per un fluido che cambia fase.
• Trattare come gas ideale anche il liquido in $EA$: il liquido ha il suo calore specifico, $c = 30\ \text{J/(mol K)}$.
• Dimenticare $Q_{EA}$ nel calore assorbito: il riscaldamento del liquido da $300$ a $400$ K richiede $9000\ \text{J}$, un terzo del totale.
• Usare la temperatura del fluido per il serbatoio in $EA$: il serbatoio è sempre a $400$ K.