Gas ideali: equazione di stato

L'equazione che lega pressione, volume e temperatura di un gas: serve in quasi ogni domanda dei problemi di termodinamica per trovare gli stati. Prima: Temperatura ed equilibrio termicoUn sistema termodinamico si descrive con poche variabili di stato (p, V, T, n), che hanno senso solo all'equilibrio. Due sistemi a contatto attraverso una parete diatermica raggiungono l'equilibrio termico; il principio zero permette di definire la temperatura e di misurarla con un termometro. Kelvin: T = t(°C) + 273,15.Temperatura ed equilibrio termico →, Calore, calori specifici e cambiamenti di fasePer scaldare un corpo di massa m di ΔT serve il calore Q = m c ΔT (c calore specifico). Nei cambiamenti di fase la temperatura resta costante e serve Q = m λ (calore latente). In un calorimetro isolato la somma dei calori scambiati è zero: da qui la temperatura di equilibrio.Calore, calori specifici e cambiamenti di fase →. Seguito: Energia interna e calori specifici dei gas idealiL'energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura: ΔU = n c_V ΔT in qualunque trasformazione. I calori molari a volume e a pressione costante sono legati dalla relazione di Mayer c_p = c_V + R. Monoatomico: c_V = 3R/2; biatomico: c_V = 5R/2; γ = c_p/c_V.Energia interna e calori specifici dei gas ideali →, Trasformazioni dei gas idealiPer ogni trasformazione di un gas ideale si calcolano ΔU = n c_V ΔT, il lavoro W e il calore Q = ΔU + W. Isocora: W = 0. Isobara: W = nRΔT, Q = n c_p ΔT. Isoterma reversibile: ΔU = 0, Q = W = nRT ln(Vf/Vi). Adiabatica reversibile: Q = 0, pV^γ costante. Adiabatica irreversibile: n c_V ΔT = −p_est ΔV.Trasformazioni dei gas ideali →. Esercizi: tutti quelli sui gas, per esempio Esercizio 75 · riscaldamento isobaro di un gas biatomico e Esercizio 81 · mercurio e due gas in cilindri comunicanti.

La mole

I gas si contano in moli. Una mole è la quantità di sostanza che contiene

$$N_A = 6{,}022 \times 10^{23} \ \text{particelle} \qquad (\text{numero di Avogadro})$$

Il numero di moli è $n = \frac{N}{N_A}$, con $N$ numero di molecole. La massa molare $M$ è la massa di una mole, in kg/mol (numericamente uguale alla massa molecolare in grammi): per l'ossigeno $\text{O}_2$ è $32$ g/mol $= 0{,}032$ kg/mol, per l'azoto $\text{N}_2$ $28$ g/mol, per l'aria (miscela) circa $29$ g/mol. Una massa $m$ di gas contiene $n = \frac{m}{M}$ moli.

Le leggi sperimentali dei gas

Studiando gas rarefatti (lontani dalla condensazione) si trovarono tre leggi, ciascuna con una variabile fissata, per una quantità fissa di gas:

1. Legge di Boyle (temperatura costante): $p\,V = \text{costante}$. Raddoppiando la pressione il volume si dimezza. Nel piano di Clapeyron le curve a temperatura costante (isoterme) sono iperboli.
2. Prima legge di Gay-Lussac (pressione costante): il volume è proporzionale alla temperatura assoluta, $\frac{V}{T} = \text{costante}$.
3. Seconda legge di Gay-Lussac (volume costante): la pressione è proporzionale alla temperatura assoluta, $\frac{p}{T} = \text{costante}$. È il principio del termometro a gas.

A queste si aggiunge la legge di Avogadro: volumi uguali di gas diversi, alla stessa temperatura e pressione, contengono lo stesso numero di molecole.

L'equazione di stato

Le quattro leggi sono riassunte da un'unica equazione:

$$\boxed{p\,V = n\,R\,T}$$

dove:

Perché le unità di $R$ sono J/(mol·K): $pV$ ha le dimensioni di un'energia ($\text{Pa} \cdot \text{m}^3 = \frac{\text{N}}{\text{m}^2} \cdot \text{m}^3 = \text{N}\cdot\text{m} = \text{J}$), quindi $R = \frac{pV}{nT}$ si misura in joule per mole per kelvin.

Si verifica che contiene le leggi precedenti: a $n$ e $T$ fissi $pV = nRT$ è costante (Boyle); a $n$ e $p$ fissi $V = \frac{nR}{p}\,T$ è proporzionale a $T$ (Gay-Lussac); a $p$ e $T$ fissi $V = \frac{RT}{p}\,n$ è proporzionale a $n$, cioè al numero di molecole, qualunque sia il gas (Avogadro).

Gas ideale. Si chiama gas ideale (o perfetto) un gas che obbedisce esattamente a $pV = nRT$. I gas reali lo fanno con ottima approssimazione quando sono rarefatti: bassa pressione e temperatura lontana da quella di condensazione. L'aria a temperatura e pressione ambiente è un gas ideale con errori sotto l'$1\%$. Il modello microscopico (molecole puntiformi che non interagiscono se non urtandosi) è nel Modello cinetico del gas perfettoModellando il gas come molecole puntiformi che urtano elasticamente le pareti si ricava pV = (2/3) N ⟨E_k⟩. Confrontando con pV = N k_B T, la temperatura misura l'energia cinetica media: ⟨E_k⟩ = (3/2) k_B T. Con l'equipartizione si spiegano c_V = 3R/2 (monoatomico) e 5R/2 (biatomico).Modello cinetico del gas perfetto →; le deviazioni dei gas reali si vedono in Gas realiI gas veri si comportano da gas ideali solo a bassa pressione e alta temperatura. Le isoterme di Andrews mostrano la liquefazione sotto la temperatura critica; l'equazione di Van der Waals corregge pV = nRT con il volume proprio delle molecole (b) e la loro attrazione (a).Gas reali →.

Forma "per molecola". Con $n = N/N_A$:

$$p\,V = N\,k_B\,T, \qquad k_B = \frac{R}{N_A} = 1{,}38 \times 10^{-23}\ \text{J/K} \quad (\text{costante di Boltzmann})$$

Come si usa

1. Trovare la variabile mancante di uno stato

Uno stato di equilibrio di $n$ moli si individua con due variabili; la terza si ricava dall'equazione di stato.

Esempio (dall'11 giugno 2024). $n = 1{,}5$ mol a $T_A = 300$ K in $V_A = 25\ \text{dm}^3 = 25 \times 10^{-3}\ \text{m}^3$:

$$p_A = \frac{nRT_A}{V_A} = \frac{1{,}5 \cdot 8{,}31 \cdot 300}{25 \times 10^{-3}} = 1{,}50 \times 10^5\ \text{Pa}$$

Volume molare. Una mole a $0\ °\text{C}$ e $1$ atm (condizioni "normali") occupa

$$V = \frac{RT}{p} = \frac{8{,}31 \cdot 273{,}15}{1{,}013 \times 10^5} = 0{,}0224\ \text{m}^3 = 22{,}4\ \text{litri}$$

qualunque sia il gas (legge di Avogadro).

Quante moli d'aria in una stanza di $5 \times 4 \times 3$ m $= 60\ \text{m}^3$ a $20\ °\text{C}$ e $1$ atm? $n = \frac{pV}{RT} = \frac{1{,}013 \times 10^5 \cdot 60}{8{,}31 \cdot 293{,}15} \approx 2500$ mol, cioè circa $2500 \cdot 0{,}029 \approx 72$ kg d'aria.

2. Confrontare due stati dello stesso gas

Se il numero di moli non cambia, $\frac{pV}{T} = nR$ è lo stesso in ogni stato. Tra due stati A e B:

$$\boxed{\frac{p_A V_A}{T_A} = \frac{p_B V_B}{T_B}}$$

e se una delle tre variabili è uguale nei due stati si semplifica. Vantaggio: non serve conoscere $n$, e le unità di volume e pressione possono restare quelle del testo (dm³, bar…) purché siano le stesse nei due membri. La temperatura invece deve essere in kelvin.

Esempio. Uno pneumatico gonfiato a $2{,}5 \times 10^5$ Pa a $17\ °\text{C}$ ($290$ K) si scalda a $47\ °\text{C}$ ($320$ K) in autostrada. Volume circa costante:

$$p_B = p_A\,\frac{T_B}{T_A} = 2{,}5 \times 10^5 \cdot \frac{320}{290} = 2{,}76 \times 10^5\ \text{Pa}$$

(Con i gradi Celsius si sarebbe trovato un aumento del $176\%$, assurdo.)

3. Il piano di Clapeyron

Uno stato di equilibrio è un punto $(V, p)$; per sapere a che temperatura si trova basta guardare su quale isoterma sta. Le isoterme $p = \frac{nRT}{V}$ sono iperboli, più lontane dagli assi quanto più alta è la temperatura: andando verso destra e verso l'alto la temperatura cresce.

Miscele di gas (legge di Dalton)

In una miscela di gas ideali ogni componente si comporta come se fosse solo nel recipiente: esercita la sua pressione parziale $p_i = \frac{n_i R T}{V}$, e la pressione totale è la somma $p = \sum_i p_i = \frac{(\sum_i n_i) RT}{V}$. Per questo l'aria, miscela di azoto e ossigeno, si tratta come un unico gas ideale con $n$ uguale al numero totale di moli.

Riassunto

Errori comuni

• Temperatura in °C: in $pV = nRT$ e nei rapporti di temperature va sempre in kelvin.
• Volume in dm³ o litri con $R = 8{,}31$: con $R$ in J/(mol·K) servono Pa e m³; $1\ \text{dm}^3 = 10^{-3}\ \text{m}^3$.
• Pressione relativa invece di assoluta: il manometro di una gomma segna la pressione in eccesso rispetto all'atmosfera; nell'equazione di stato va la pressione assoluta.
• Applicare $p_A V_A / T_A = p_B V_B / T_B$ quando il gas esce o entra dal recipiente: vale solo con $n$ costante.