Primo principio della termodinamica

Il principio più usato negli esercizi di termodinamica. Prima: Temperatura ed equilibrio termicoUn sistema termodinamico si descrive con poche variabili di stato (p, V, T, n), che hanno senso solo all'equilibrio. Due sistemi a contatto attraverso una parete diatermica raggiungono l'equilibrio termico; il principio zero permette di definire la temperatura e di misurarla con un termometro. Kelvin: T = t(°C) + 273,15.Temperatura ed equilibrio termico →, Lavoro termodinamicoUn gas che cambia volume compie lavoro W = ∫ p_est dV sull'ambiente; per una trasformazione quasistatica p_est = p e W è l'area sotto la curva nel piano p-V. Il lavoro dipende dal percorso, non solo dagli stati iniziale e finale; in un ciclo è l'area racchiusa.Lavoro termodinamico →. Seguito: Calore, calori specifici e cambiamenti di fasePer scaldare un corpo di massa m di ΔT serve il calore Q = m c ΔT (c calore specifico). Nei cambiamenti di fase la temperatura resta costante e serve Q = m λ (calore latente). In un calorimetro isolato la somma dei calori scambiati è zero: da qui la temperatura di equilibrio.Calore, calori specifici e cambiamenti di fase →, e per i gas Energia interna e calori specifici dei gas idealiL'energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura: ΔU = n c_V ΔT in qualunque trasformazione. I calori molari a volume e a pressione costante sono legati dalla relazione di Mayer c_p = c_V + R. Monoatomico: c_V = 3R/2; biatomico: c_V = 5R/2; γ = c_p/c_V.Energia interna e calori specifici dei gas ideali → e Trasformazioni dei gas idealiPer ogni trasformazione di un gas ideale si calcolano ΔU = n c_V ΔT, il lavoro W e il calore Q = ΔU + W. Isocora: W = 0. Isobara: W = nRΔT, Q = n c_p ΔT. Isoterma reversibile: ΔU = 0, Q = W = nRT ln(Vf/Vi). Adiabatica reversibile: Q = 0, pV^γ costante. Adiabatica irreversibile: n c_V ΔT = −p_est ΔV.Trasformazioni dei gas ideali →. Esercizi: Esercizio 75 · riscaldamento isobaro di un gas biatomico, Esercizio 78 · riscaldare e fondere un blocco di ghiaccio, Esercizio 80 · peso appoggiato su un pistone adiabatico.

Il calore

Se si mettono a contatto un corpo caldo e uno freddo, la temperatura del primo scende e quella del secondo sale finché arrivano all'equilibrio termico. Si dice che è passato calore dal caldo al freddo.

Il calore $Q$ è l'energia che un sistema scambia con l'ambiente a causa di una differenza di temperatura.

Il calore non è una sostanza che i corpi "contengono" (era l'idea del "calorico", abbandonata nell'Ottocento): è energia in transito, come il lavoro. Si misura in joule. Un'unità storica, ancora usata per gli alimenti, è la caloria: il calore che porta $1$ g d'acqua da $14{,}5$ a $15{,}5\ °\text{C}$,

$$1\ \text{cal} = 4{,}186\ \text{J}$$

Esperimento di Joule. Joule fece scendere dei pesi che, tramite una fune, facevano girare delle palette dentro un recipiente d'acqua con pareti adiabatiche. Le palette, per attrito, scaldavano l'acqua. Misurando il lavoro dei pesi e l'aumento di temperatura trovò che serve sempre lo stesso lavoro ($4{,}186$ J) per ottenere lo stesso effetto che si ottiene fornendo $1$ caloria di calore. Quindi lavoro e calore sono due modi di trasferire la stessa cosa, l'energia, e il numero $4{,}186$ J/cal (l'"equivalente meccanico della caloria") è solo un fattore di conversione tra unità.

Convenzione dei segni

È la convenzione "della macchina termica": sono positive le cose che interessano a chi usa una macchina, il calore che le si dà (il combustibile) e il lavoro che se ne ottiene.

Energia interna

Fatto sperimentale. Si porta un sistema da uno stato A a uno stato B in molti modi diversi. In ogni modo si misurano $Q$ e $W$. Si trova che $Q$ e $W$ separatamente dipendono dal percorso, ma la differenza $Q - W$ è sempre la stessa: dipende solo da A e da B.

Allora esiste una funzione dello stato, che si chiama energia interna $U$, tale che

$$U_B - U_A = Q - W$$

per qualunque trasformazione da A a B.

Funzione di stato vuol dire: in ogni stato di equilibrio $U$ ha un valore preciso, che dipende solo dalle variabili di stato ($p$, $V$, $T$) e non da come ci si è arrivati. È come la quota in montagna: il dislivello tra due rifugi non dipende dal sentiero, mentre la fatica (come $Q$ e $W$) sì.

Significato microscopico. $U$ è l'energia totale delle particelle del sistema: energia cinetica dei loro moti disordinati (traslazione, rotazione, vibrazione) più energia potenziale delle interazioni tra di esse. Per un gas ideale, dove le interazioni sono trascurabili, è solo energia cinetica e dipende solo dalla temperatura (Energia interna e calori specifici dei gas idealiL'energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura: ΔU = n c_V ΔT in qualunque trasformazione. I calori molari a volume e a pressione costante sono legati dalla relazione di Mayer c_p = c_V + R. Monoatomico: c_V = 3R/2; biatomico: c_V = 5R/2; γ = c_p/c_V.Energia interna e calori specifici dei gas ideali →, Modello cinetico del gas perfettoModellando il gas come molecole puntiformi che urtano elasticamente le pareti si ricava pV = (2/3) N ⟨E_k⟩. Confrontando con pV = N k_B T, la temperatura misura l'energia cinetica media: ⟨E_k⟩ = (3/2) k_B T. Con l'equipartizione si spiegano c_V = 3R/2 (monoatomico) e 5R/2 (biatomico).Modello cinetico del gas perfetto →).

Enunciato

Primo principio della termodinamica. In ogni trasformazione di un sistema chiuso $$\boxed{\Delta U = Q - W}$$ dove $Q$ è il calore assorbito e $W$ il lavoro compiuto dal sistema. Per una trasformazione infinitesima: $dU = \delta Q - \delta W$.

Lettura: l'energia del sistema aumenta di quanto ne entra come calore, meno quanto ne esce come lavoro. È la conservazione dell'energia: l'energia che il sistema guadagna è esattamente quella che perde l'ambiente.

La notazione $\delta Q$, $\delta W$ (invece di $dQ$, $dW$) ricorda che $Q$ e $W$ non sono funzioni di stato: sono piccole quantità scambiate, non variazioni di qualcosa. $dU$ invece è un vero differenziale.

Unità di misura. Tutte e tre le grandezze sono energie, in joule.

Casi particolari

Il ciclo. In un ciclo il sistema assorbe calore in certi tratti ($Q_{\text{ass}} > 0$) e ne cede in altri ($Q_{\text{ced}} < 0$). Dal primo principio $W_{\text{tot}} = Q_{\text{ass}} + Q_{\text{ced}} = Q_{\text{ass}} - |Q_{\text{ced}}|$. Una macchina che lavora in ciclo produce lavoro solo assorbendo calore, e (lo dice il Secondo principio della termodinamicaNon esiste una macchina ciclica che trasformi in lavoro tutto il calore preso da un solo serbatoio (Kelvin-Planck), né una che porti calore dal freddo al caldo senza lavoro (Clausius): i due enunciati sono equivalenti. Trasformazioni reversibili e irreversibili.Secondo principio della termodinamica →) deve sempre cederne una parte.

Esempi numerici

1. Gas che si espande e si scalda. Un gas assorbe $Q = 9{,}94$ kJ da un serbatoio e, espandendosi contro l'atmosfera, compie $W = 3{,}71$ kJ. La sua energia interna aumenta di $\Delta U = 9{,}94 - 3{,}71 = 6{,}23$ kJ.

2. Compressione con cessione di calore. Un compressore fa sull'aria un lavoro di $2404$ J (quindi $W = -2404$ J: lavoro subito). L'energia interna dell'aria aumenta di $141$ J. Il calore scambiato è

$$Q = \Delta U + W = 141 + (-2404) = -2263\ \text{J}$$

negativo: l'aria cede calore all'ambiente (dettagli nell'Esercizio 77 · compressore che gonfia un tubolare).

3. Adiabatica. Un gas in un cilindro adiabatico viene compresso bruscamente da un peso appoggiato sul pistone, che fa su di esso un lavoro di $500$ J. Allora $W = -500$ J, $Q = 0$, $\Delta U = +500$ J: il gas si scalda anche senza ricevere calore. (È il motivo per cui la pompa della bicicletta si scalda.)

Come si usa negli esercizi

Il primo principio è un'equazione con tre grandezze: se ne conoscono due, si ricava la terza. La strategia tipica per ogni trasformazione è:

1. trovare gli stati iniziale e finale (con l'equazione di stato: Gas ideali - equazione di statoUn gas abbastanza rarefatto obbedisce all'equazione di stato pV = nRT, con R = 8,31 J/(mol·K) e T in kelvin. Riassume le leggi di Boyle (isoterma), di Gay-Lussac (isobara e isocora) e di Avogadro. Per n fisso: pV/T è costante tra due stati qualsiasi.Gas ideali - equazione di stato →);
2. calcolare $\Delta U$, che dipende solo dagli stati (per un gas ideale $\Delta U = n c_V \Delta T$, per qualunque trasformazione, anche irreversibile);
3. calcolare il lavoro $W$ dalla trasformazione (Lavoro termodinamicoUn gas che cambia volume compie lavoro W = ∫ p_est dV sull'ambiente; per una trasformazione quasistatica p_est = p e W è l'area sotto la curva nel piano p-V. Il lavoro dipende dal percorso, non solo dagli stati iniziale e finale; in un ciclo è l'area racchiusa.Lavoro termodinamico →);
4. ricavare $Q = \Delta U + W$.

Nelle trasformazioni adiabatiche si procede al contrario: $Q = 0$ e quindi $W = -\Delta U$.

Riassunto

Errori comuni

• Segni incoerenti: con la convenzione di questo corso è $\Delta U = Q - W$. Alcuni libri usano il lavoro fatto sul sistema e scrivono $\Delta U = Q + W$: le due forme sono equivalenti, ma non vanno mescolate.
• Pensare che "adiabatico" voglia dire "a temperatura costante": adiabatico significa senza scambio di calore, e la temperatura in genere cambia (proprio perché $\Delta U = -W \ne 0$). A temperatura costante è "isotermo".
• Pensare che se il calore è nullo la temperatura non cambi, o che se si fornisce calore la temperatura debba salire: in un'espansione isoterma il gas assorbe calore e la temperatura resta la stessa; nella fusione del ghiaccio si fornisce calore a temperatura costante.
• Calcolare $\Delta U$ con il percorso: non serve, ed è il vantaggio di avere una funzione di stato. Se si conoscono gli stati iniziale e finale, $\Delta U$ si calcola direttamente.