Modello cinetico del gas perfetto

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Il ponte tra la meccanica delle molecole e le grandezze termodinamiche: spiega da dove vengono la pressione, la temperatura e i valori di $c_V$ . Si usano impulso e quantità di moto e i risultati di Gas ideali - equazione di stato ed Energia interna e calori specifici dei gas ideali. Seguito: Macchine termiche e frigorifere.

Le ipotesi del modello

Un gas perfetto è formato da $N$ molecole uguali, di massa $m$ , chiuse in un recipiente, con queste ipotesi:

le molecole sono puntiformi: il loro volume proprio è trascurabile rispetto a quello del recipiente;
non si esercitano forze a distanza: si muovono di moto rettilineo uniforme tra un urto e l'altro (anche il peso è trascurabile);
gli urti tra molecole e con le pareti sono elastici (si conserva l'energia cinetica);
il moto è disordinato: nessuna direzione è privilegiata, e le molecole sono così tante che si possono usare valori medi.

La pressione dagli urti

Una molecola. Si prende un recipiente cubico di lato $L$ e si guarda la parete perpendicolare all'asse $x$ . Una molecola con componente della velocità $v_x > 0$ urta la parete in modo elastico e torna indietro con $-v_x$ (le altre componenti non cambiano). La sua quantità di moto lungo $x$ cambia di

$\Delta p_x = m(-v_x) - m v_x = -2 m v_x$

e per il terzo principio la molecola ha dato alla parete un impulso $+2 m v_x$ .

Quante volte urta. Per tornare sulla stessa parete la molecola deve andare fino alla parete opposta e tornare: percorre $2L$ lungo $x$ alla velocità $v_x$ , in un tempo $\Delta t = \frac{2L}{v_x}$ . La forza media che esercita sulla parete è impulso diviso tempo:

$F_1 = \frac{2 m v_x}{2L / v_x} = \frac{m v_x^2}{L}$

Tutte le molecole. Si somma su tutte le $N$ molecole. Detto $\langle v_x^2 \rangle$ il valore medio di $v_x^2$ :

$F = \frac{m}{L}\sum_{i=1}^{N} v_{x,i}^2 = \frac{N m \langle v_x^2 \rangle}{L}, \qquad p = \frac{F}{L^2} = \frac{N m \langle v_x^2 \rangle}{L^3} = \frac{N m \langle v_x^2 \rangle}{V}$

Isotropia. Siccome $v^2 = v_x^2 + v_y^2 + v_z^2$ e nessuna direzione è privilegiata, le tre medie sono uguali: $\langle v_x^2 \rangle = \frac13 \langle v^2 \rangle$ . Quindi

$p\,V = \frac13 N m \langle v^2 \rangle = \frac23 N \left\langle \frac12 m v^2 \right\rangle = \boxed{\frac23\,N\,\langle E_k \rangle}$

dove $\langle E_k \rangle$ è l'energia cinetica media di traslazione di una molecola. La pressione è l'effetto macroscopico di miliardi di piccoli urti, ed è proporzionale al numero di molecole per unità di volume e alla loro energia cinetica media.

Il significato della temperatura

Si confronta il risultato con l'equazione di stato scritta per molecola, $pV = N k_B T$ (Gas ideali - equazione di stato):

$\frac23 N \langle E_k \rangle = N k_B T \quad \Longrightarrow \quad \boxed{\langle E_k \rangle = \frac32\,k_B\,T}$

La temperatura assoluta è una misura dell'energia cinetica media di traslazione delle molecole. Allo zero assoluto le molecole sarebbero ferme (nel modello classico). Due gas diversi alla stessa temperatura hanno molecole con la stessa energia cinetica media, anche se di massa diversa.

Esempio. A $300$ K: $\langle E_k \rangle = \frac32 \cdot 1{,}38 \times 10^{-23} \cdot 300 = 6{,}2 \times 10^{-21}$ J per molecola.

Velocità quadratica media

Da $\frac12 m \langle v^2 \rangle = \frac32 k_B T$ , moltiplicando numeratore e denominatore per $N_A$ ( $m N_A = M$ massa molare, $k_B N_A = R$ ):

$v_{\text{qm}} = \sqrt{\langle v^2 \rangle} = \sqrt{\frac{3 k_B T}{m}} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}$

gas a $300$ K	$M$ (kg/mol)	$v_{\text{qm}}$ (m/s)
elio	$0{,}004$	$1367$
azoto $\text{N}_2$	$0{,}028$	$517$
ossigeno $\text{O}_2$	$0{,}032$	$483$

Velocità dell'ordine del chilometro al secondo, paragonabili alla velocità del suono nel gas. Le molecole leggere sono più veloci: per questo l'elio sfugge più facilmente dall'atmosfera.

Energia interna e calori specifici

Gas monoatomico. Le molecole sono atomi singoli, che (come punti) hanno solo energia cinetica di traslazione. L'energia interna è

$U = N \cdot \frac32 k_B T = \frac32\,n R\,T$

dipende solo da $T$ (come aveva mostrato l'espansione di Joule), e $c_V = \frac{1}{n}\frac{dU}{dT} = \frac32 R$ , in accordo con le misure su elio, neon, argon.

Teorema di equipartizione dell'energia. Il risultato si generalizza: ogni termine quadratico nell'energia di una molecola (ogni grado di libertà) contribuisce in media con $\frac12 k_B T$ . Una molecola con $f$ gradi di libertà ha energia media $\frac{f}{2} k_B T$ , e quindi

$U = \frac{f}{2}\,n R\,T, \qquad c_V = \frac{f}{2} R, \qquad c_p = \frac{f + 2}{2} R, \qquad \gamma = \frac{f + 2}{f}$

molecola	gradi di libertà $f$	$c_V$	$\gamma$
monoatomica	$3$ (traslazione lungo $x$ , $y$ , $z$ )	$\frac32 R$	$\frac53$
biatomica (temperatura ambiente)	$5$ ( $3$ di traslazione + $2$ di rotazione)	$\frac52 R$	$\frac75$

Una molecola biatomica (due atomi uniti, come un manubrio) può anche ruotare attorno ai due assi perpendicolari alla congiungente; la rotazione attorno alla congiungente non conta, perché il momento d'inerzia attorno a quell'asse è trascurabile. Le vibrazioni dei due atomi lungo la congiungente aggiungerebbero altri $2$ gradi di libertà, ma a temperatura ambiente non si attivano (è un effetto quantistico): per questo l'aria ha $c_V = \frac52 R$ .

Riassunto

risultato	formula
pressione cinetica	$pV = \frac23 N \langle E_k \rangle$
temperatura	$\langle E_k \rangle = \frac32 k_B T$
velocità quadratica media	$v_{\text{qm}} = \sqrt{3RT/M}$
equipartizione	$\frac12 k_B T$ per grado di libertà
energia interna	$U = \frac{f}{2} nRT$

Errori comuni

Usare la massa molare in g/mol in $\sqrt{3RT/M}$ : con $R = 8{,}31$ J/(mol·K) va in kg/mol.
Confondere velocità media e velocità quadratica media: $\sqrt{\langle v^2 \rangle}$ non è $\langle v \rangle$ (e la media del vettore velocità è zero, perché le direzioni sono casuali).
Pensare che l'energia cinetica media dipenda dal tipo di gas: alla stessa temperatura è la stessa per tutti; cambia la velocità, perché cambia la massa.