Esercizio 79gas e ghiaccio scaldati insieme

Testo (tema d'esame del 2 settembre 2022, problema 3). In un contenitore con pareti diatermiche vi sono $n = 0{,}5$ moli di gas ideale biatomico in equilibrio termico con una massa $m = 0{,}015$ kg di ghiaccio alla temperatura iniziale $T_A = -40$ °C. La pressione del gas nello stato iniziale $A$ è $p_A = 10^5$ Pa. Il contenitore è chiuso superiormente da un pistone, che è inizialmente bloccato. Il sistema viene scaldato, con il pistone bloccato, mettendolo a contatto termico con un serbatoio alla temperatura di fusione del ghiaccio, $T_B = 0$ °C. Raggiunto il nuovo stato di equilibrio (stato $B$), si sblocca il pistone e si continua a fornire calore reversibilmente al sistema finché non si raggiunge lo stato $C$ in cui tutto il ghiaccio si è fuso ed il gas è tornato alla pressione iniziale $p_C = p_A$. Sapendo che il calore specifico del ghiaccio è $c_g = 2080$ J/(kg·K), il calore latente di fusione è $\lambda_f = 3{,}3 \cdot 10^5$ J/kg e che la costante universale dei gas ideali vale $R = 8{,}31$ J/(K·mol), determinare:

a) il volume iniziale del gas ed il calore fornito al sistema nella trasformazione $AB$; b) il lavoro compiuto dal gas nella trasformazione $BC$ e il calore fornito al sistema gas + ghiaccio (si trascuri la variazione di volume del ghiaccio nel processo di fusione); c) la variazione di energia interna del sistema nell'intero processo; d) la variazione di entropia del gas, del ghiaccio e dell'Universo nell'intero processo.

Impostazione

Il sistema è gas + ghiaccio, sempre alla stessa temperatura (pareti interne diatermiche, equilibrio termico). Temperature assolute: $T_A = 233{,}15$ K, $T_B = 273{,}15$ K.

Le due trasformazioni.

Perché $BC$ è isoterma: finché c'è ghiaccio che fonde, la temperatura resta quella di fusione, e il gas è in equilibrio termico con il ghiaccio (Calore, calori specifici e cambiamenti di fasePer scaldare un corpo di massa m di ΔT serve il calore Q = m c ΔT (c calore specifico). Nei cambiamenti di fase la temperatura resta costante e serve Q = m λ (calore latente). In un calorimetro isolato la somma dei calori scambiati è zero: da qui la temperatura di equilibrio.Calore, calori specifici e cambiamenti di fase →).

Per il gas biatomico $c_V = \frac52 R = 20{,}8$ J/(mol·K) e $c_p = \frac72 R$ (Energia interna e calori specifici dei gas idealiL'energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura: ΔU = n c_V ΔT in qualunque trasformazione. I calori molari a volume e a pressione costante sono legati dalla relazione di Mayer c_p = c_V + R. Monoatomico: c_V = 3R/2; biatomico: c_V = 5R/2; γ = c_p/c_V.Energia interna e calori specifici dei gas ideali →).

a) Volume iniziale e calore in $AB$

Volume dall'equazione di stato (Gas ideali - equazione di statoUn gas abbastanza rarefatto obbedisce all'equazione di stato pV = nRT, con R = 8,31 J/(mol·K) e T in kelvin. Riassume le leggi di Boyle (isoterma), di Gay-Lussac (isobara e isocora) e di Avogadro. Per n fisso: pV/T è costante tra due stati qualsiasi.Gas ideali - equazione di stato →):

$$V_A = \frac{n R T_A}{p_A} = \frac{0{,}5 \cdot 8{,}31 \cdot 233{,}15}{10^5} = 9{,}69 \cdot 10^{-3}\ \text{m}^3 = 9{,}69\ \text{dm}^3$$

Calore. Gas e ghiaccio si scaldano entrambi di $\Delta T = 40$ K. Il gas a volume costante (pistone bloccato) non compie lavoro, quindi il suo calore è tutto energia interna:

$$Q_{AB} = m c_g\,\Delta T + n c_V\,\Delta T = 0{,}015 \cdot 2080 \cdot 40 + 0{,}5 \cdot 20{,}8 \cdot 40 = 1248 + 415{,}5 = 1663{,}5\ \text{J}$$

Il ghiaccio, pur pesando poco ($15$ g), richiede tre volte il calore del gas.

b) Lavoro del gas e calore in $BC$

Pressione in $B$ (isocora): $p_B = p_A\,\frac{T_B}{T_A} = 1{,}172 \cdot 10^5$ Pa. Il gas ora si espande a temperatura costante fino a $p_C = p_A$:

$$V_C = \frac{n R T_B}{p_A} = \frac{0{,}5 \cdot 8{,}31 \cdot 273{,}15}{10^5} = 11{,}35\ \text{dm}^3$$

Lavoro di un'espansione isoterma reversibile (Trasformazioni dei gas idealiPer ogni trasformazione di un gas ideale si calcolano ΔU = n c_V ΔT, il lavoro W e il calore Q = ΔU + W. Isocora: W = 0. Isobara: W = nRΔT, Q = n c_p ΔT. Isoterma reversibile: ΔU = 0, Q = W = nRT ln(Vf/Vi). Adiabatica reversibile: Q = 0, pV^γ costante. Adiabatica irreversibile: n c_V ΔT = −p_est ΔV.Trasformazioni dei gas ideali →):

$$W_{BC} = n R T_B \ln\frac{V_C}{V_B} = 0{,}5 \cdot 8{,}31 \cdot 273{,}15 \cdot \ln\frac{11{,}35}{9{,}69} = 1134{,}9 \cdot 0{,}158 = 180\ \text{J}$$

($V_B = V_A$, pistone bloccato in $AB$; il rapporto dei volumi è anche $p_B/p_C = T_B/T_A$.)

Calore. Per il gas, isoterma: $\Delta U_{gas} = 0$ e il calore assorbito è uguale al lavoro, $180$ J. Il ghiaccio fonde tutto e assorbe $m\lambda_f = 0{,}015 \cdot 3{,}3 \cdot 10^5 = 4950$ J (trascurando il suo cambio di volume, non compie lavoro):

$$Q_{BC} = W_{BC} + m\lambda_f = 180 + 4950 = 5130\ \text{J}$$

c) Variazione di energia interna complessiva

L'energia interna è una funzione di stato: si sommano le variazioni dei due componenti.

• gas: dipende solo dalla temperatura, $\Delta U_{gas} = n c_V (T_B - T_A) = 415{,}5$ J (tutta in $AB$; in $BC$ la temperatura non cambia);
• ghiaccio: riscaldamento più fusione, $\Delta U_{gh} = m c_g \Delta T + m\lambda_f = 1248 + 4950 = 6198$ J.

$$\Delta U = 415{,}5 + 6198 = 6614\ \text{J}$$

Controllo con il primo principio sull'intero processo: $Q - W = (1663{,}5 + 5130) - 180 = 6614$ J ✓.

d) Variazioni di entropia

L'entropia è una funzione di stato, quindi per gas e ghiaccio basta conoscere stato iniziale e finale (Calcolo delle variazioni di entropiaLe formule di ΔS per i casi d'esame: serbatoio Q/T, corpo che cambia temperatura mc ln(T2/T1), cambiamento di fase mλ/T, gas ideale n cV ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1). Per le trasformazioni irreversibili si integra lungo una reversibile con gli stessi estremi.Calcolo delle variazioni di entropia →).

Gas (da $T_A$, $V_A$ a $T_B$, $V_C$):

$$\Delta S_{gas} = n c_V \ln\frac{T_B}{T_A} + n R \ln\frac{V_C}{V_A} = 1{,}645 + 0{,}658 = 2{,}30\ \text{J/K}$$

Equivalentemente, siccome le pressioni iniziale e finale sono uguali, $\Delta S_{gas} = n c_p \ln\frac{T_B}{T_A} = 0{,}5 \cdot 29{,}1 \cdot 0{,}158 = 2{,}30$ J/K ✓.

Ghiaccio (riscaldamento con temperatura variabile, poi fusione a temperatura costante):

$$\Delta S_{gh} = m c_g \ln\frac{T_B}{T_A} + \frac{m\lambda_f}{T_B} = 4{,}94 + 18{,}12 = 23{,}06\ \text{J/K}$$

Universo. Bisogna aggiungere l'ambiente, cioè il serbatoio che fornisce il calore (Teorema di Clausius ed entropiaIn ogni ciclo la somma dei Q/T è ≤ 0, con l'uguale solo se il ciclo è reversibile (Clausius). Da qui l'entropia, funzione di stato con ΔS = ∫ dQrev/T. L'entropia dell'universo non diminuisce mai: resta costante nei processi reversibili, cresce in quelli irreversibili.Teorema di Clausius ed entropia →).

• Tratto $BC$: il calore viene fornito reversibilmente, da un serbatoio alla stessa temperatura $T_B$ del sistema. L'entropia dell'universo non cambia: quella che il sistema guadagna, $Q_{BC}/T_B$, il serbatoio la perde.
• Tratto $AB$: il sistema a $-40$ °C viene messo a contatto con un serbatoio a $0$ °C: scambio di calore con una differenza finita di temperatura, irreversibile. Il serbatoio cede $Q_{AB}$ a temperatura costante, quindi $\Delta S_{serb} = -Q_{AB}/T_B$.

$$\Delta S_{UN} = \underbrace{n c_V \ln\frac{T_B}{T_A}}_{\text{gas in } AB} + \underbrace{m c_g \ln\frac{T_B}{T_A}}_{\text{ghiaccio in } AB} - \frac{Q_{AB}}{T_B} = 1{,}645 + 4{,}940 - \frac{1663{,}5}{273{,}15} = 6{,}585 - 6{,}090 = 0{,}49\ \text{J/K}$$

Positiva, come deve essere per un processo irreversibile (Secondo principio della termodinamicaNon esiste una macchina ciclica che trasformi in lavoro tutto il calore preso da un solo serbatoio (Kelvin-Planck), né una che porti calore dal freddo al caldo senza lavoro (Clausius): i due enunciati sono equivalenti. Trasformazioni reversibili e irreversibili.Secondo principio della termodinamica →). (La soluzione ufficiale riporta $0{,}45$ J/K: la differenza viene dagli arrotondamenti intermedi.)

Risultati

Errori comuni

• Far fondere il ghiaccio già in $AB$: il serbatoio è a $0$ °C, porta il ghiaccio a $0$ °C ma non oltre; la fusione richiede altro calore, fornito in $BC$.
• Trattare $BC$ come un'isobara: la temperatura resta $0$ °C finché c'è ghiaccio, quindi è un'isoterma.
• Dimenticare il calore latente in $\Delta U$: la fusione aumenta l'energia interna del ghiaccio di $m\lambda_f$.
• Contare nell'universo anche il tratto $BC$: è reversibile, il suo contributo totale è nullo.