Teorema di Clausius ed entropia

Prima: Ciclo di Carnot e teorema di CarnotIl ciclo di Carnot (due isoterme e due adiabatiche reversibili) ha rendimento 1 − T1/T2. Teorema di Carnot: nessuna macchina tra due serbatoi fa meglio di una reversibile, e tutte le reversibili hanno lo stesso rendimento. Da qui la temperatura termodinamica assoluta.Ciclo di Carnot e teorema di Carnot →. Seguito: Calcolo delle variazioni di entropiaLe formule di ΔS per i casi d'esame: serbatoio Q/T, corpo che cambia temperatura mc ln(T2/T1), cambiamento di fase mλ/T, gas ideale n cV ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1). Per le trasformazioni irreversibili si integra lungo una reversibile con gli stessi estremi.Calcolo delle variazioni di entropia →. Esercizi: Esercizio 85 · ciclo con isocora irreversibile e confronto con Carnot, Esercizio 87 · ciclo con espansione irreversibile ed entropia dell'universo.

Dal teorema di Carnot alla disuguaglianza di Clausius

Per una macchina che lavora tra due serbatoi, con $Q_2 > 0$ assorbito a $T_2$ e $Q_1 < 0$ ceduto a $T_1$, il teorema di CarnotNessuna macchina tra due serbatoi ha rendimento maggiore di 1 − T1/T2, valore raggiunto solo dalle macchine reversibili.Ciclo di Carnot e teorema di Carnot → dice

$$1 + \frac{Q_1}{Q_2} = \eta \le 1 - \frac{T_1}{T_2} \quad \Longrightarrow \quad \frac{Q_1}{Q_2} \le -\frac{T_1}{T_2} \quad \Longrightarrow \quad \frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} \le 0$$

(nell'ultimo passaggio si moltiplica per $\frac{Q_2}{T_1} > 0$, che non cambia il verso). L'uguale vale se e solo se la macchina è reversibile.

Teorema di Clausius. Il risultato si generalizza a un ciclo qualsiasi in cui il sistema scambia calori $Q_i$ con $N$ serbatoi a temperature $T_i$ (con i segni: $Q_i > 0$ se il sistema assorbe):

$$\boxed{\sum_{i=1}^{N} \frac{Q_i}{T_i} \le 0} \qquad \text{e, al limite di infiniti scambi infinitesimi,} \qquad \boxed{\oint \frac{\delta Q}{T} \le 0}$$

con l'uguale se e solo se il ciclo è reversibile. Attenzione: $T_i$ è la temperatura del serbatoio con cui avviene lo scambio (nei cicli reversibili coincide con quella del sistema).

Idea della dimostrazione. Si aggiunge un serbatoio ausiliario a temperatura $T_0$ e, per ogni serbatoio $T_i$, una macchina di Carnot che lavora tra $T_0$ e $T_i$ e restituisce al serbatoio $T_i$ esattamente il calore $Q_i$ che il sistema gli ha preso. Alla fine del ciclo tutti i serbatoi $T_i$ sono tornati come prima; l'unico serbatoio che ha scambiato calore è $T_0$, che ha ceduto in totale $T_0 \sum_i Q_i / T_i$ (per Carnot ogni macchina gli prende $T_0 Q_i / T_i$), e questo calore è diventato tutto lavoro. Per Kelvin-PlanckNessuna macchina ciclica trasforma in lavoro il calore preso da un solo serbatoio.Secondo principio della termodinamica → il lavoro non può essere positivo, quindi $T_0 \sum_i Q_i/T_i \le 0$.

Verifica sul ciclo di Carnot reversibile dell'esempio della nota precedente: $\frac{2880}{500} + \frac{-1728}{300} = 5{,}76 - 5{,}76 = 0$ ✓.

L'entropia: una nuova funzione di stato

Consideriamo due stati di equilibrio $A$ e $B$ e due trasformazioni reversibili diverse, $I$ e $II$, che vanno da $A$ a $B$. Andando da $A$ a $B$ lungo $I$ e tornando lungo $II$ al contrario (possibile perché è reversibile, e invertendola i calori cambiano segno) si ottiene un ciclo reversibile, per cui Clausius dà l'uguaglianza:

$$\int_{A,\,I}^{B} \frac{\delta Q}{T} - \int_{A,\,II}^{B} \frac{\delta Q}{T} = 0 \quad \Longrightarrow \quad \int_{A,\,I}^{B} \frac{\delta Q}{T} = \int_{A,\,II}^{B} \frac{\delta Q}{T}$$

L'integrale di $\delta Q / T$ lungo una trasformazione reversibile non dipende dal percorso, ma solo dagli stati iniziale e finale. Esiste quindi una funzione di stato, l'entropia $S$, definita da

$$\boxed{S(B) - S(A) = \int_{A}^{B} \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}} \qquad [S] = \text{J/K}$$

dove l'integrale va calcolato lungo una qualsiasi trasformazione reversibile che unisce $A$ e $B$. Il calore $\delta Q$ da solo dipende dal percorso; diviso per $T$ diventa il differenziale di una funzione di stato, $dS = \delta Q_{\text{rev}} / T$.

Conseguenza fondamentale. Essendo funzione di stato, $\Delta S$ dipende solo da $A$ e $B$ anche se la trasformazione vera è irreversibile. Per calcolarla si sceglie una trasformazione reversibile comoda con gli stessi estremi (una reversibile equivalente) e si integra lungo quella. È la tecnica che si usa in tutti gli esercizi: Calcolo delle variazioni di entropiaLe formule di ΔS per i casi d'esame: serbatoio Q/T, corpo che cambia temperatura mc ln(T2/T1), cambiamento di fase mλ/T, gas ideale n cV ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1). Per le trasformazioni irreversibili si integra lungo una reversibile con gli stessi estremi.Calcolo delle variazioni di entropia →.

Per un ciclo, $\Delta S_{\text{sistema}} = 0$ sempre, reversibile o no: il sistema torna allo stato iniziale.

Trasformazioni irreversibili

Se da $A$ a $B$ si va con una trasformazione irreversibile e si torna con una reversibile, il ciclo è irreversibile e Clausius dà il minore stretto:

$$\int_{A,\,\text{irr}}^{B} \frac{\delta Q}{T} - \big(S(B) - S(A)\big) < 0 \quad \Longrightarrow \quad \boxed{\Delta S > \int_{A,\,\text{irr}}^{B} \frac{\delta Q}{T}}$$

In una trasformazione irreversibile la variazione di entropia del sistema è maggiore dell'integrale dei calori scambiati diviso le temperature dei serbatoi.

Sistemi isolati e principio di aumento dell'entropia

Un sistema isolato non scambia calore: $\delta Q = 0$. La disuguaglianza precedente diventa

$$\boxed{\Delta S_{\text{isolato}} \ge 0}$$

con l'uguale solo per trasformazioni reversibili. L'entropia di un sistema isolato non può diminuire: è questa la forma più generale del secondo principio. I processi spontanei in un sistema isolato (il caffè che si raffredda nella stanza, il gas che riempie il vuoto) sono quelli che fanno crescere l'entropia, e si fermano all'equilibrio, quando l'entropia è massima.

L'universo termodinamico. Negli esercizi si chiama universo l'insieme del sistema (il gas) e dell'ambiente con cui interagisce (i serbatoi). È isolato per definizione, quindi

$$\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sistema}} + \Delta S_{\text{ambiente}} \ \begin{cases} = 0 & \text{trasformazione reversibile} \\ > 0 & \text{trasformazione irreversibile} \end{cases}$$

Come si usa per un ciclo (la domanda tipica dei temi d'esame, "variazione di entropia dell'universo nel ciclo"):

1. il gas torna allo stato iniziale, quindi $\Delta S_{\text{gas, ciclo}} = 0$ e $\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{ambiente}}$;
2. ogni tratto reversibile contribuisce zero all'universo (quanto entropia guadagna il gas, tanta ne perde il serbatoio, o viceversa);
3. quindi basta sommare, sui soli tratti irreversibili, $\Delta S_{\text{gas}} + \Delta S_{\text{serbatoio}}$, con $\Delta S_{\text{serbatoio}} = -Q_{\text{gas}} / T_{\text{serb}}$.

Le due strade (tutti i serbatoi del ciclo, oppure solo i tratti irreversibili) danno lo stesso numero: si sceglie la più comoda.

Energia inutilizzabile

Quando un processo irreversibile fa crescere l'entropia dell'universo, si perde la possibilità di ottenere del lavoro. Se $T_0$ è la temperatura del serbatoio più freddo disponibile, si dimostra che il lavoro perso è

$$E_{\text{inut}} = T_0\,\Delta S_{\text{univ}}$$

Esempio. $Q = 1000\ \text{J}$ passano direttamente, per conduzione, da un serbatoio a $T_2 = 500$ K a uno a $T_1 = 300$ K.

• Serbatoio caldo: perde $Q$, $\Delta S_2 = -\frac{1000}{500} = -2{,}00\ \text{J/K}$.
• Serbatoio freddo: riceve $Q$, $\Delta S_1 = +\frac{1000}{300} = +3{,}33\ \text{J/K}$.
• Universo: $\Delta S_{\text{univ}} = 1{,}33\ \text{J/K} > 0$, processo irreversibile (come doveva essere: è il passaggio spontaneo di calore dal caldo al freddo).
• Energia inutilizzabile: $E_{\text{inut}} = 300 \cdot 1{,}33 = 400\ \text{J}$.

Controllo: se gli stessi $1000\ \text{J}$ fossero passati attraverso una macchina di Carnot, avrebbero prodotto $W = 1000\,(1 - \frac{300}{500}) = 400\ \text{J}$. È proprio il lavoro perso facendo passare il calore "a vuoto".

Il piano $(S, T)$

Lungo una trasformazione reversibile $\delta Q = T\,dS$, quindi $Q = \int T\,dS$ è l'area sotto la curva nel piano con l'entropia in ascissa e la temperatura in ordinata. Un ciclo di Carnot è un rettangolo: due isoterme orizzontali e due adiabatiche reversibili verticali (entropia costante, per questo si chiamano anche isoentropiche). L'area del rettangolo, $(T_2 - T_1)\,\Delta S$, è il lavoro del ciclo.

Riassunto

Errori comuni

• Calcolare $\Delta S$ di una trasformazione irreversibile come $\int \delta Q / T$ con i calori veri: si ottiene un numero più piccolo del vero. Si usa una trasformazione reversibile con gli stessi estremi.
• Dire che in un ciclo irreversibile l'entropia del gas aumenta: quella del gas torna sempre al valore iniziale; aumenta quella dell'ambiente.
• Trovare $\Delta S_{\text{univ}} < 0$: è impossibile, quindi c'è un errore di segno (di solito il calore del serbatoio va preso con il segno opposto a quello del gas).
• Pensare che l'entropia di un sistema non possa diminuire: può diminuire se il sistema non è isolato (il gas che cede calore in una compressione isoterma); è l'entropia dell'universo che non diminuisce.