Esercizio 85ciclo con isocora irreversibile e confronto con Carnot

Testo (tema d'esame del 20 giugno 2024, problema 3). $n = 2$ moli di gas ideale biatomico compiono il ciclo termico costituito dalle seguenti 4 trasformazioni:

• un'espansione isoterma reversibile $AB$ alla temperatura $T_A = 300\ \text{K}$, partendo dal volume iniziale $V_A = 25\ \text{dm}^3$ e con volume finale $V_B = 2V_A$;
• un'espansione adiabatica reversibile $BC$ che porta il gas alla temperatura $T_C = 250\ \text{K}$;
• una compressione isoterma reversibile $CD$ alla temperatura $T_C$, che porta il gas al volume $V_D = V_A$;
• una trasformazione isocora irreversibile $DA$ che chiude il ciclo.

Determinare:

a) il volume dello stato $C$ e la variazione di energia interna nella trasformazione adiabatica: $V_C$, $\Delta U_{BC}$; b) il calore ceduto dal gas nel ciclo: $Q_{\text{ced}}$; c) il rendimento del ciclo $\eta$. Si confronti tale rendimento con il rendimento di una macchina reversibile di Carnot che lavori tra le due stesse temperature; d) la variazione di entropia dell'Universo nel ciclo: $\Delta S_{\text{UN}}$.

(Nella figura del testo il ciclo è disegnato nel piano $(V, p)$: $A$ in alto a sinistra, l'isoterma scende verso $B$, l'adiabatica più ripida scende fino a $C$ in basso a destra, l'isoterma $CD$ torna verso sinistra fino a $D$, sotto $A$ sulla stessa verticale, e il segmento verticale $DA$ chiude il ciclo.)

Dati e convenzioni

Gas biatomico: $c_V = \frac52 R$, $c_p = \frac72 R$ e $\gamma = \frac{c_p}{c_V} = \frac75 = 1{,}4$ (vedi Energia interna e calori specifici dei gas idealiL'energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura: ΔU = n c_V ΔT in qualunque trasformazione. I calori molari a volume e a pressione costante sono legati dalla relazione di Mayer c_p = c_V + R. Monoatomico: c_V = 3R/2; biatomico: c_V = 5R/2; γ = c_p/c_V.Energia interna e calori specifici dei gas ideali →).

Segni (come in Macchine termiche e frigorifereUna macchina termica ripete un ciclo: assorbe calore, ne cede una parte e trasforma il resto in lavoro, con rendimento η = W/Qass = 1 − |Qced|/Qass. Il frigorifero percorre il ciclo al contrario. Cicli di Stirling, Otto e Diesel.Macchine termiche e frigorifere →): $Q > 0$ assorbito dal gas, $W > 0$ compiuto dal gas, $\Delta U = Q - W$.

Conversione dei volumi: $1\ \text{dm}^3 = 10^{-3}\ \text{m}^3$. Nei rapporti di volumi ($V_B/V_A$) la conversione non serve, perché l'unità si semplifica; serve quando si usa $pV = nRT$.

Com'è fatto il ciclo. $AB$ e $CD$ sono le due isoterme a $300$ K e $250$ K, $BC$ un'adiabatica: tre lati su quattro sono quelli di un ciclo di CarnotDue isoterme e due adiabatiche reversibili: rendimento 1 − T1/T2.Ciclo di Carnot e teorema di Carnot →. Il quarto lato invece è un'isocora, e per di più irreversibile: il gas a $250$ K viene riscaldato fino a $300$ K mettendolo a contatto con un serbatoio a $T_A = 300$ K, quindi lo scambio di calore avviene con una differenza di temperatura finita.

a) Volume di $C$ e $\Delta U_{BC}$

Volume. $BC$ è un'adiabatica reversibile, quindi vale l'equazione di Poisson nella forma con temperatura e volume, $T V^{\gamma - 1} = \text{cost}$ (Trasformazioni dei gas idealiPer ogni trasformazione di un gas ideale si calcolano ΔU = n c_V ΔT, il lavoro W e il calore Q = ΔU + W. Isocora: W = 0. Isobara: W = nRΔT, Q = n c_p ΔT. Isoterma reversibile: ΔU = 0, Q = W = nRT ln(Vf/Vi). Adiabatica reversibile: Q = 0, pV^γ costante. Adiabatica irreversibile: n c_V ΔT = −p_est ΔV.Trasformazioni dei gas ideali →). Si usa questa forma perché di $B$ e $C$ si conoscono le temperature ($T_B = T_A = 300$ K, perché $B$ sta sull'isoterma; $T_C = 250$ K) e il volume di $B$:

$$T_B V_B^{\gamma-1} = T_C V_C^{\gamma-1} \quad \Longrightarrow \quad V_C = V_B \left(\frac{T_B}{T_C}\right)^{\frac{1}{\gamma - 1}} = 50\ \text{dm}^3 \cdot \left(\frac{300}{250}\right)^{2{,}5} = 50 \cdot 1{,}577 = 78{,}9\ \text{dm}^3$$

($\frac{1}{\gamma - 1} = \frac{1}{0{,}4} = 2{,}5$.) Il volume cresce, come deve in un'espansione; e cresce più di quanto farebbe in un'isoterma, perché intanto il gas si raffredda.

Variazione di energia interna. Per un gas ideale l'energia interna dipende solo dalla temperatura, $\Delta U = n c_V \Delta T$ in qualunque trasformazione:

$$\Delta U_{BC} = n c_V (T_C - T_B) = 2 \cdot \tfrac52 \cdot 8{,}31 \cdot (250 - 300) = -2077{,}5\ \text{J}$$

Negativa: in un'espansione adiabatica il gas compie lavoro senza ricevere calore, e lo paga con la sua energia interna ($Q_{BC} = 0 \Rightarrow W_{BC} = -\Delta U_{BC} = +2077{,}5\ \text{J}$).

b) Calore ceduto nel ciclo

Si esamina il segno del calore in ogni tratto.

Perché nelle isoterme $Q = nRT \ln(V_{\text{fin}}/V_{\text{in}})$. A temperatura costante $\Delta U = 0$, quindi $Q = W = \int p\,dV = \int \frac{nRT}{V}\,dV = nRT \ln\frac{V_{\text{fin}}}{V_{\text{in}}}$. L'integrale si può fare con $p = nRT/V$ solo perché la trasformazione è reversibile (il gas ha una pressione ben definita in ogni istante).

Perché nell'isocora $Q = n c_V \Delta T$ anche se è irreversibile. A volume costante $W = 0$ (il pistone non si muove), quindi $Q = \Delta U = n c_V \Delta T$, e $\Delta U$ dipende solo dagli stati estremi. L'irreversibilità non cambia il calore scambiato; cambierà invece il bilancio di entropia (punto d).

L'unico tratto con calore ceduto è $CD$:

$$Q_{\text{ced}} = Q_{CD} = nRT_C \ln\frac{V_D}{V_C} = 2 \cdot 8{,}31 \cdot 250 \cdot \ln\frac{25}{78{,}87} = 4155 \cdot (-1{,}149) = -4774\ \text{J}$$

c) Rendimento e confronto con Carnot

Calore assorbito, somma dei soli calori positivi:

$$Q_{AB} = 2 \cdot 8{,}31 \cdot 300 \cdot \ln 2 = 3456\ \text{J}, \qquad Q_{DA} = 2 \cdot \tfrac52 \cdot 8{,}31 \cdot (300 - 250) = 2077{,}5\ \text{J}$$

$$Q_{\text{ass}} = Q_{AB} + Q_{DA} = 5533{,}5\ \text{J}$$

(Si noti che $Q_{DA} = -\Delta U_{BC}$: le due trasformazioni collegano le stesse due temperature, in versi opposti.)

Lavoro e rendimento. Nel ciclo $\Delta U = 0$, quindi il lavoro è il calore totale: $W = Q_{\text{ass}} + Q_{\text{ced}} = 5533{,}5 - 4774 = 760\ \text{J}$, e

$$\eta = 1 + \frac{Q_{\text{ced}}}{Q_{\text{ass}}} = 1 - \frac{4774}{5533{,}5} = 0{,}137$$

Confronto. Una macchina di Carnot tra le temperature estreme del ciclo, $T_A = 300$ K e $T_C = 250$ K, avrebbe

$$\eta_{\text{Carnot}} = 1 - \frac{T_C}{T_A} = 1 - \frac{250}{300} = 0{,}167$$

Si trova $\eta < \eta_{\text{Carnot}}$, come impone il teorema di CarnotNessuna macchina che lavora tra due temperature può superare il rendimento della macchina reversibile, 1 − T1/T2.Ciclo di Carnot e teorema di Carnot →. La differenza è dovuta all'isocora: assorbe $2077{,}5\ \text{J}$ in più, scambiati con il serbatoio caldo in modo irreversibile. In più, poiché l'isoterma fredda deve riportare il gas fino a $V_A$ (e non fino al volume che chiuderebbe un ciclo di Carnot), il gas cede a $250$ K più calore di quanto ne abbia assorbito a $300$ K: $|Q_{CD}| = 4774\ \text{J} > Q_{AB} = 3456\ \text{J}$.

d) Entropia dell'universo

Il gas. Nel ciclo torna allo stato iniziale, e l'entropia è una funzione di stato: $\Delta S_{\text{gas}} = 0$.

I tratti reversibili ($AB$, $BC$, $CD$) danno contributo nullo all'universo: in ciascuno l'entropia guadagnata dal gas è uguale a quella persa dal serbatoio con cui scambia calore alla sua stessa temperatura (o sono entrambe nulle, nell'adiabatica). Per esempio in $AB$: $\Delta S_{\text{gas}} = \frac{Q_{AB}}{T_A} = +11{,}52\ \text{J/K}$, $\Delta S_{\text{serb}} = -\frac{Q_{AB}}{T_A} = -11{,}52\ \text{J/K}$.

Il tratto irreversibile $DA$ è quindi l'unico che conta (vedi la ricetta in Calcolo delle variazioni di entropiaLe formule di ΔS per i casi d'esame: serbatoio Q/T, corpo che cambia temperatura mc ln(T2/T1), cambiamento di fase mλ/T, gas ideale n cV ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1). Per le trasformazioni irreversibili si integra lungo una reversibile con gli stessi estremi.Calcolo delle variazioni di entropia →):

• gas, isocora da $T_D = 250$ K a $T_A = 300$ K: la reversibile equivalente è un riscaldamento isocoro lento, e $\Delta S_{\text{gas}} = n c_V \ln\frac{T_A}{T_D} = 2 \cdot \tfrac52 \cdot 8{,}31 \cdot \ln 1{,}2 = 7{,}58\ \text{J/K}$;
• serbatoio a $T_A = 300$ K, che cede al gas $Q_{DA}$: $\Delta S_{\text{serb}} = -\frac{Q_{DA}}{T_A} = -\frac{2077{,}5}{300} = -6{,}93\ \text{J/K}$.

$$\Delta S_{\text{UN}} = 7{,}58 - 6{,}93 = 0{,}65\ \text{J/K}$$

Positiva, come deve essere per un ciclo con un tratto irreversibile (Teorema di Clausius ed entropiaIn ogni ciclo la somma dei Q/T è ≤ 0, con l'uguale solo se il ciclo è reversibile (Clausius). Da qui l'entropia, funzione di stato con ΔS = ∫ dQrev/T. L'entropia dell'universo non diminuisce mai: resta costante nei processi reversibili, cresce in quelli irreversibili.Teorema di Clausius ed entropia →).

Perché il gas guadagna più entropia di quanta ne perda il serbatoio. Il gas riceve il calore a temperature tra $250$ e $300$ K, quindi in media più basse di $300$ K: ogni joule ricevuto "vale" più entropia per il gas che per il serbatoio.

Controllo per un'altra strada. Con $\Delta S_{\text{gas}} = 0$, l'entropia dell'universo è quella dei due serbatoi. Quello a $300$ K cede $Q_{AB} + Q_{DA} = 5533{,}5\ \text{J}$; quello a $250$ K riceve $4774\ \text{J}$:

$$\Delta S_{\text{UN}} = -\frac{5533{,}5}{300} + \frac{4774}{250} = -18{,}45 + 19{,}10 = 0{,}65\ \text{J/K} \ ✓$$

Risultati

(Nella soluzione ufficiale la formula di $V_C$ è stampata come "$V_C = V_C(T_B/T_B)^{\dots}$": è un refuso per $V_C = V_B (T_B/T_C)^{1/(\gamma-1)}$; il risultato numerico è corretto.)

Errori comuni

• Usare $1 - T_C/T_A$ come rendimento del ciclo: questo ciclo non è di Carnot; il rendimento si calcola dai calori, e $1 - T_C/T_A$ serve solo per il confronto.
• Dimenticare $Q_{DA}$ nel calore assorbito: l'isocora riscalda il gas, quindi assorbe calore.
• Calcolare l'entropia del serbatoio con la temperatura del gas: nell'isocora il gas passa da $250$ a $300$ K, il serbatoio resta a $300$ K, ed è questa la temperatura da usare per lui.
• Usare l'esponente sbagliato in Poisson: con temperature e volumi l'esponente è $\gamma - 1$, con pressioni e volumi è $\gamma$.