Trasformazioni dei gas ideali

La "cassetta degli attrezzi" per i problemi di termodinamica: per ogni tipo di trasformazione, come si calcolano $\Delta U$, $W$ e $Q$. Si usano l'equazione di statoUn gas abbastanza rarefatto obbedisce all'equazione di stato pV = nRT, con R = 8,31 J/(mol·K) e T in kelvin. Riassume le leggi di Boyle (isoterma), di Gay-Lussac (isobara e isocora) e di Avogadro. Per n fisso: pV/T è costante tra due stati qualsiasi.Gas ideali - equazione di stato →, $\Delta U = n c_V \Delta T$ (Energia interna e calori specifici dei gas idealiL'energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura: ΔU = n c_V ΔT in qualunque trasformazione. I calori molari a volume e a pressione costante sono legati dalla relazione di Mayer c_p = c_V + R. Monoatomico: c_V = 3R/2; biatomico: c_V = 5R/2; γ = c_p/c_V.Energia interna e calori specifici dei gas ideali →), il Lavoro termodinamicoUn gas che cambia volume compie lavoro W = ∫ p_est dV sull'ambiente; per una trasformazione quasistatica p_est = p e W è l'area sotto la curva nel piano p-V. Il lavoro dipende dal percorso, non solo dagli stati iniziale e finale; in un ciclo è l'area racchiusa.Lavoro termodinamico → e il Primo principio della termodinamicaUn sistema scambia energia con l'ambiente come calore Q (assorbito: positivo) e come lavoro W (fatto dal sistema: positivo). La variazione di energia interna, che è una funzione di stato, è ΔU = Q − W. È la conservazione dell'energia estesa ai fenomeni termici.Primo principio della termodinamica →. Seguito: Modello cinetico del gas perfettoModellando il gas come molecole puntiformi che urtano elasticamente le pareti si ricava pV = (2/3) N ⟨E_k⟩. Confrontando con pV = N k_B T, la temperatura misura l'energia cinetica media: ⟨E_k⟩ = (3/2) k_B T. Con l'equipartizione si spiegano c_V = 3R/2 (monoatomico) e 5R/2 (biatomico).Modello cinetico del gas perfetto →, Macchine termiche e frigorifereUna macchina termica ripete un ciclo: assorbe calore, ne cede una parte e trasforma il resto in lavoro, con rendimento η = W/Qass = 1 − |Qced|/Qass. Il frigorifero percorre il ciclo al contrario. Cicli di Stirling, Otto e Diesel.Macchine termiche e frigorifere →. Esercizi: Esercizio 75 · riscaldamento isobaro di un gas biatomico, Esercizio 76 · compressione a pressione esterna costante e ciclo con un tratto lineare, Esercizio 80 · peso appoggiato su un pistone adiabatico, Esercizio 82 · ciclo con isoterma, isocora e adiabatica.

Il metodo generale

Per ogni trasformazione da uno stato A a uno stato B:

1. stati: si trovano $p$, $V$, $T$ di A e di B con l'equazione di stato e le condizioni del problema;
2. energia interna: $\Delta U = n c_V (T_B - T_A)$, sempre, anche se la trasformazione è irreversibile;
3. lavoro: dipende dalla trasformazione (vedi sotto);
4. calore: $Q = \Delta U + W$.

Nelle adiabatiche si salta il punto 4 ($Q = 0$) e si usa il primo principio per il lavoro: $W = -\Delta U$.

Negli esempi di questa nota si usa $n = 1$ mol di gas biatomico ($c_V = \frac52 R$, $c_p = \frac72 R$, $\gamma = 1{,}4$) che parte dallo stato A con $T_A = 300$ K, $V_A = 10\ \text{dm}^3$, e quindi

$$p_A = \frac{nRT_A}{V_A} = \frac{1 \cdot 8{,}31 \cdot 300}{10 \times 10^{-3}} = 2{,}49 \times 10^5\ \text{Pa}$$

Trasformazione isocora (volume costante)

Si realizza con il pistone bloccato, scaldando o raffreddando il gas.

• Legge: $\frac{p}{T}$ costante, cioè $\frac{p_B}{p_A} = \frac{T_B}{T_A}$.
• Lavoro: $W = 0$ (il volume non cambia).
• Calore: $Q = \Delta U = n c_V (T_B - T_A)$.
• Nel piano di Clapeyron: un segmento verticale.

Vale anche se l'isocora è irreversibile (gas a contatto con un serbatoio a temperatura diversa): $W = 0$ comunque, e $Q = \Delta U$ dipende solo dagli stati.

Trasformazione isobara (pressione costante)

Si realizza con il pistone libero, sotto una pressione esterna costante, scaldando o raffreddando lentamente.

• Legge: $\frac{V}{T}$ costante, cioè $\frac{V_B}{V_A} = \frac{T_B}{T_A}$.
• Lavoro: $W = p\,(V_B - V_A) = nR\,(T_B - T_A)$ (la seconda forma viene da $pV = nRT$).
• Calore: $Q = n c_p (T_B - T_A)$, e si verifica che $Q - W = n(c_p - R)\Delta T = n c_V \Delta T = \Delta U$.
• Nel piano di Clapeyron: un segmento orizzontale.

Esempio. Lo stato A viene scaldato a pressione costante fino a $V_B = 20\ \text{dm}^3$: $T_B = 300 \cdot 2 = 600$ K, $W = 2{,}49 \times 10^5 \cdot 10 \times 10^{-3} = 2493$ J, $\Delta U = \frac52 \cdot 8{,}31 \cdot 300 = 6232$ J, $Q = \frac72 \cdot 8{,}31 \cdot 300 = 8725$ J.

Trasformazione isoterma reversibile (temperatura costante)

Si realizza con il gas a contatto con un serbatoio a temperatura $T$, spostando il pistone lentissimamente.

• Legge: $pV$ costante (Boyle), cioè $p_A V_A = p_B V_B$.
• Energia interna: $\Delta U = 0$, perché $T$ non cambia.
• Lavoro: la pressione in ogni istante è $p = \frac{nRT}{V}$, con $T$ costante che esce dall'integrale:

$$W = \int_{V_A}^{V_B} \frac{nRT}{V}\,dV = nRT \int_{V_A}^{V_B} \frac{dV}{V} = nRT\,\big[\ln V\big]_{V_A}^{V_B} = \boxed{nRT \ln\frac{V_B}{V_A}} = nRT \ln\frac{p_A}{p_B}$$

(l'ultima forma usa $\frac{V_B}{V_A} = \frac{p_A}{p_B}$, da Boyle).

• Calore: $Q = W$. In un'espansione isoterma tutto il calore assorbito dal serbatoio esce come lavoro; in una compressione isoterma tutto il lavoro subito esce come calore ceduto.
• Nel piano di Clapeyron: un ramo di iperbole.

Esempio. Espansione isoterma di A fino a $V_B = 20\ \text{dm}^3$: $W = Q = 8{,}31 \cdot 300 \cdot \ln 2 = 1728$ J; $p_B = p_A / 2 = 1{,}25 \times 10^5$ Pa.

Isoterma irreversibile. Se il gas è a contatto con un serbatoio a temperatura $T$ ma il pistone si muove bruscamente contro una pressione esterna costante, alla fine $T_B = T_A$ e $\Delta U = 0$ lo stesso, ma il lavoro è $W = p_{\text{est}}(V_B - V_A)$ e quindi $Q = W = p_{\text{est}}(V_B - V_A)$.

Trasformazione adiabatica reversibile

Si realizza con pareti e pistone adiabatici, spostando il pistone lentamente. $Q = 0$.

Ricavare la legge. Per ogni tratto infinitesimo, il primo principio con $\delta Q = 0$ dà $dU = -\delta W$, cioè

$$n\,c_V\,dT = -p\,dV = -\frac{nRT}{V}\,dV$$

Si separano le variabili, dividendo per $n\,c_V\,T$:

$$\frac{dT}{T} = -\frac{R}{c_V}\,\frac{dV}{V} = -(\gamma - 1)\,\frac{dV}{V}$$

perché $\frac{R}{c_V} = \frac{c_p - c_V}{c_V} = \gamma - 1$ (relazione di Mayer). Integrando: $\ln T = -(\gamma - 1)\ln V + \text{cost}$, cioè

$$\boxed{T\,V^{\gamma - 1} = \text{costante}}$$

Sostituendo $T = \frac{pV}{nR}$ si ottengono le forme equivalenti

$$\boxed{p\,V^{\gamma} = \text{costante}} \qquad\qquad T^{\gamma}\,p^{1 - \gamma} = \text{costante}$$

(equazioni di Poisson). Si sceglie quella che contiene le due variabili note e quella cercata.

• Energia interna: $\Delta U = n c_V (T_B - T_A)$.
• Lavoro: $W = -\Delta U = n c_V (T_A - T_B)$, oppure, equivalentemente, $W = \frac{p_A V_A - p_B V_B}{\gamma - 1}$.
• Espansione adiabatica → il gas si raffredda (compie lavoro a spese della sua energia interna); compressione adiabatica → il gas si scalda.

Esempio. Espansione adiabatica reversibile di A fino a $V_B = 20\ \text{dm}^3$:

$$T_B = T_A \left(\frac{V_A}{V_B}\right)^{\gamma - 1} = 300 \cdot \left(\frac12\right)^{0{,}4} = 227{,}4\ \text{K}, \qquad p_B = p_A \left(\frac{V_A}{V_B}\right)^{\gamma} = 2{,}49 \times 10^5 \cdot \left(\frac12\right)^{1{,}4} = 0{,}945 \times 10^5\ \text{Pa}$$

$$W = n c_V (T_A - T_B) = \frac52 \cdot 8{,}31 \cdot 72{,}6 = 1509\ \text{J}$$

Confronto con l'isoterma con la stessa espansione ($1728$ J): l'adiabatica fa meno lavoro, perché la pressione scende più in fretta.

Adiabatica più ripida dell'isoterma. Nel piano di Clapeyron, nello stesso punto, la pendenza dell'isoterma è $\frac{dp}{dV} = -\frac{p}{V}$ (da $pV$ costante), quella dell'adiabatica è $\frac{dp}{dV} = -\gamma\,\frac{p}{V}$ (da $pV^\gamma$ costante): è $\gamma$ volte più ripida. I due grafici seguenti partono dallo stesso stato A, con gli stessi assi:

Trasformazione adiabatica irreversibile

Caso tipico d'esame: gas in un cilindro adiabatico, si sblocca il pistone o si appoggia un peso, e il gas si espande o si comprime bruscamente fino al nuovo equilibrio con la pressione esterna $p_{\text{est}}$ (costante). Qui le equazioni di Poisson non valgono (servono stati di equilibrio in ogni istante). Si usa il primo principio con $Q = 0$ e il lavoro contro la pressione esterna:

$$n c_V\,(T_B - T_A) = -p_{\text{est}}\,(V_B - V_A), \qquad \text{con} \quad p_B = p_{\text{est}}, \quad V_B = \frac{nRT_B}{p_{\text{est}}}$$

Sostituendo $V_B$ e $V_A = \frac{nRT_A}{p_A}$ e risolvendo per $T_B$:

$$n c_V T_B - n c_V T_A = -nRT_B + nRT_A\,\frac{p_{\text{est}}}{p_A} \quad \Longrightarrow \quad \boxed{T_B = T_A\,\frac{c_V + R\,\dfrac{p_{\text{est}}}{p_A}}{c_p}}$$

Esempio. Lo stato A si espande di colpo contro $p_{\text{est}} = 10^5$ Pa: $T_B = 300 \cdot \frac{2{,}5 + 0{,}401}{3{,}5} = 248{,}7$ K, e il gas compie $W = -\Delta U = \frac52 \cdot 8{,}31 \cdot 51{,}3 = 1066$ J. Un'espansione adiabatica reversibile fino alla stessa pressione finale porterebbe a $231$ K e farebbe $1432$ J: l'espansione brusca raffredda meno e produce meno lavoro. Un caso di compressione è nell'Esercizio 80 · peso appoggiato su un pistone adiabatico.

Espansione libera

Gas in un recipiente adiabatico che si espande nel vuoto (si rompe un setto): $Q = 0$, $W = 0$ (non c'è pressione esterna), quindi $\Delta U = 0$ e $T_B = T_A$. Gli stati iniziale e finale stanno sulla stessa isoterma, ma la trasformazione non è un'isoterma reversibile: nessun lavoro, nessun calore. Dall'equazione di stato $p_B = p_A \frac{V_A}{V_B}$.

Trasformazioni con $p$ lineare in $V$ e politropiche (cenni)

• Pressione che varia linearmente con il volume (segmento obliquo nel piano di Clapeyron): $W$ è l'area del trapezio, $\frac{p_A + p_B}{2}(V_B - V_A)$; $\Delta U$ dagli stati; $Q = \Delta U + W$. Esempio nell'Esercizio 76 · compressione a pressione esterna costante e ciclo con un tratto lineare.
• Politropiche $pV^k =$ costante: comprendono isobara ($k = 0$), isoterma ($k = 1$), adiabatica ($k = \gamma$) e isocora ($k \to \infty$). Il lavoro è $W = \frac{p_A V_A - p_B V_B}{k - 1}$ per $k \ne 1$.

Tabella riassuntiva

Cicli

In un ciclo si applica il metodo a ogni tratto e si sommano i risultati. Controlli utili:

• $\sum \Delta U = 0$ su tutto il ciclo (si torna allo stato iniziale);
• $\sum Q = \sum W = W_{\text{tot}}$;
• il calore assorbito $Q_{\text{ass}}$ è la somma dei soli $Q$ positivi, quello ceduto la somma dei negativi. Il rendimento di un ciclo motore è $\eta = \frac{W_{\text{tot}}}{Q_{\text{ass}}} = 1 + \frac{Q_{\text{ced}}}{Q_{\text{ass}}}$ (Macchine termiche e frigorifereUna macchina termica ripete un ciclo: assorbe calore, ne cede una parte e trasforma il resto in lavoro, con rendimento η = W/Qass = 1 − |Qced|/Qass. Il frigorifero percorre il ciclo al contrario. Cicli di Stirling, Otto e Diesel.Macchine termiche e frigorifere →).

Errori comuni

• Usare $pV^\gamma$ costante per un'adiabatica irreversibile: vale solo per quelle reversibili. Con un pistone sbloccato di colpo o un peso appoggiato si usa il primo principio con $p_{\text{est}}$.
• Dire che in un'isoterma $Q = 0$: in un'isoterma è $\Delta U$ a essere nullo, il calore è uguale al lavoro.
• Logaritmo rovesciato: $W = nRT\ln\frac{V_f}{V_i}$, positivo in espansione ($V_f > V_i$), negativo in compressione.
• Volume finale dell'isocora o pressione finale dell'isobara calcolati con i gradi Celsius: i rapporti $T_B / T_A$ vanno in kelvin.
• $\gamma - 1$ e $\gamma$ scambiati: $TV^{\gamma - 1}$ e $pV^\gamma$.