Temperatura ed equilibrio termico

Inizio della termodinamica, che studia gli scambi di energia sotto forma di lavoro e di calore tra sistemi fatti di moltissime particelle. Prima: la meccanica, in particolare Lavoro e potenzaIl lavoro di una forza lungo uno spostamento è il prodotto scalare F·Δr (forza costante) o l'integrale di linea di F·dr (caso generale); si misura in joule e può essere positivo, negativo o nullo. La potenza è il lavoro per unità di tempo, P = F·v.Lavoro e potenza → e Conservazione dell'energia meccanicaL'energia meccanica E = K + U resta costante se compiono lavoro solo forze conservative. Se lavorano anche forze non conservative (attrito), la variazione di E è uguale al loro lavoro: W_nc = E_B − E_A. Il grafico di U(x) con la retta E mostra dove il moto è possibile e i punti di inversione.Conservazione dell'energia meccanica →. Seguito: Lavoro termodinamicoUn gas che cambia volume compie lavoro W = ∫ p_est dV sull'ambiente; per una trasformazione quasistatica p_est = p e W è l'area sotto la curva nel piano p-V. Il lavoro dipende dal percorso, non solo dagli stati iniziale e finale; in un ciclo è l'area racchiusa.Lavoro termodinamico →, Primo principio della termodinamicaUn sistema scambia energia con l'ambiente come calore Q (assorbito: positivo) e come lavoro W (fatto dal sistema: positivo). La variazione di energia interna, che è una funzione di stato, è ΔU = Q − W. È la conservazione dell'energia estesa ai fenomeni termici.Primo principio della termodinamica →.

Perché serve una descrizione nuova

Un litro di gas contiene circa $2{,}7 \times 10^{22}$ molecole. Scrivere le leggi di Newton per ognuna è impossibile, e anche inutile: di un gas interessano poche grandezze macroscopiche, misurabili con strumenti (manometro, termometro, metro), che riassumono il comportamento medio di tutte le molecole. La termodinamica lavora solo con queste. Il legame con il mondo microscopico si vede nel Modello cinetico del gas perfettoModellando il gas come molecole puntiformi che urtano elasticamente le pareti si ricava pV = (2/3) N ⟨E_k⟩. Confrontando con pV = N k_B T, la temperatura misura l'energia cinetica media: ⟨E_k⟩ = (3/2) k_B T. Con l'equipartizione si spiegano c_V = 3R/2 (monoatomico) e 5R/2 (biatomico).Modello cinetico del gas perfetto →.

Sistema, ambiente, universo

• Sistema termodinamico: la porzione di materia che si studia (il gas nel cilindro, il blocco di ghiaccio, l'acqua nella pentola).
• Ambiente: tutto ciò che può scambiare energia con il sistema (l'aria intorno, un serbatoio, il pistone che spinge).
• Universo (termodinamico): sistema + ambiente.

Secondo che cosa può attraversare il confine:

In questo corso i sistemi sono quasi sempre chiusi: un numero fisso $n$ di moli di gas in un cilindro.

Le pareti. Il modo in cui sistema e ambiente scambiano energia dipende dalle pareti:

• parete adiabatica: non lascia passare calore (idealmente un perfetto isolante termico, come il thermos);
• parete diatermica: lascia passare calore (un buon conduttore, come una parete metallica sottile);
• parete rigida / mobile: una parete mobile (un pistone) permette lo scambio di energia sotto forma di lavoro.

Nei testi d'esame queste parole sono fondamentali: "cilindro con pareti adiabatiche e pistone adiabatico" significa che il gas non scambia calore, $Q = 0$; "pareti diatermiche, in contatto con l'ambiente" significa che il gas tende ad avere la temperatura dell'ambiente.

Serbatoio di calore (o termostato): un corpo così grande che può cedere o assorbire calore senza cambiare temperatura (l'atmosfera, il mare, un grande bagno termostatato). Si indica con la sua temperatura: "serbatoio a $T_B = 500$ K".

Variabili di stato e stato di equilibrio

Le grandezze macroscopiche che descrivono un sistema si chiamano variabili di stato (o coordinate termodinamiche). Per un gas:

Si dicono intensive quelle che non dipendono dalla quantità di materia ($p$, $T$, densità) ed estensive quelle che raddoppiano se si raddoppia il sistema ($V$, $n$, massa, energia).

Equilibrio termodinamico. Un sistema è in equilibrio quando le sue variabili di stato sono uniformi (stesso valore in ogni punto) e costanti nel tempo. Comprende tre condizioni:

1. equilibrio meccanico: nessuna forza non bilanciata, la pressione è uniforme (e, se c'è un pistone libero, uguale a quella esterna più il peso del pistone diviso la sua area);
2. equilibrio termico: la temperatura è uniforme (e, se le pareti sono diatermiche, uguale a quella dell'ambiente);
3. equilibrio chimico: nessuna reazione o cambiamento di composizione in corso.

Solo all'equilibrio le variabili di stato hanno un valore ben definito. Durante una compressione brusca, per esempio, la pressione vicino al pistone è diversa da quella sul fondo: non esiste "la" pressione del gas. Per questo uno stato di equilibrio si rappresenta con un punto nel piano $(V, p)$, detto piano di Clapeyron, mentre uno stato di non equilibrio non si può disegnare.

Equazione di stato. Le variabili di stato di un sistema all'equilibrio non sono indipendenti: sono legate da una relazione $f(p, V, T, n) = 0$. Per un gas ideale è $pV = nRT$ (Gas ideali - equazione di statoUn gas abbastanza rarefatto obbedisce all'equazione di stato pV = nRT, con R = 8,31 J/(mol·K) e T in kelvin. Riassume le leggi di Boyle (isoterma), di Gay-Lussac (isobara e isocora) e di Avogadro. Per n fisso: pV/T è costante tra due stati qualsiasi.Gas ideali - equazione di stato →). Quindi per un numero fisso di moli bastano due variabili (per esempio $p$ e $V$) per individuare lo stato.

Equilibrio termico e principio zero

Esperienza. Si mettono a contatto, attraverso una parete diatermica, un corpo caldo e uno freddo, isolati dal resto. Il caldo si raffredda, il freddo si scalda, e dopo un po' le loro proprietà smettono di cambiare: i due corpi sono in equilibrio termico tra loro.

Principio zero della termodinamica.

Se un sistema A è in equilibrio termico con un sistema C, e anche B è in equilibrio termico con C, allora A e B sono in equilibrio termico tra loro.

Sembra ovvio, ma è un fatto sperimentale, e ha una conseguenza importante: esiste una grandezza che ha lo stesso valore per tutti i sistemi in equilibrio termico tra loro. Questa grandezza è la temperatura. Due sistemi sono in equilibrio termico se e solo se hanno la stessa temperatura.

Il sistema C del principio è il termometro: lo si mette a contatto con A, si legge il suo valore, poi lo si mette a contatto con B; se legge lo stesso valore, A e B sono alla stessa temperatura senza bisogno di metterli a contatto.

Termometri e scale di temperatura

Proprietà termometrica. Un termometro sfrutta una grandezza che cambia con la temperatura in modo misurabile e ripetibile: la lunghezza di una colonna di mercurio o di alcol, la resistenza elettrica di un filo, la pressione di un gas tenuto a volume costante.

Punti fissi. Per costruire una scala si scelgono stati facilmente riproducibili a cui assegnare un valore. La scala Celsius usa (a pressione atmosferica) il ghiaccio che fonde, $0\ °\text{C}$, e l'acqua che bolle, $100\ °\text{C}$, e divide l'intervallo in $100$ parti.

Problema: termometri diversi (mercurio, alcol, resistenza) tarati sugli stessi due punti fissi danno letture leggermente diverse a temperature intermedie, perché le loro proprietà non variano tutte in modo lineare. Serve una scala che non dipenda dalla sostanza.

Termometro a gas a volume costante. Si misura la pressione $p$ di un gas tenuto in un bulbo a volume fisso. Si trova sperimentalmente che, a bassa densità, tutti i gas danno la stessa scala: la pressione varia linearmente con la temperatura Celsius e, prolungando la retta, si annulla per tutti i gas a $t = -273{,}15\ °\text{C}$. Questa temperatura, sotto la quale non si può scendere, è lo zero assoluto.

Scala Kelvin (assoluta). Ha lo zero allo zero assoluto e gradi della stessa ampiezza di quelli Celsius:

$$\boxed{T\,[\text{K}] = t\,[°\text{C}] + 273{,}15}$$

In termini del termometro a gas, $T$ è proporzionale alla pressione del gas a volume costante. Il punto fisso ufficiale è il punto triplo dell'acqua (l'unico stato in cui ghiaccio, acqua e vapore coesistono in equilibrio), a cui si assegna $T_3 = 273{,}16$ K. La scala Kelvin si ritrova anche, in modo del tutto indipendente dalle sostanze, dal teorema di CarnotIl ciclo di Carnot (due isoterme e due adiabatiche reversibili) ha rendimento 1 − T1/T2. Teorema di Carnot: nessuna macchina tra due serbatoi fa meglio di una reversibile, e tutte le reversibili hanno lo stesso rendimento. Da qui la temperatura termodinamica assoluta.Ciclo di Carnot e teorema di Carnot →.

Esempi di conversione:

Le differenze di temperatura sono uguali nelle due scale: $\Delta T = 15\ \text{K}$ è la stessa cosa di $\Delta t = 15\ °\text{C}$. Per questo nei calori specifici si può scrivere indifferentemente J/(kg·K) o J/(kg·°C). Invece in ogni formula in cui compare $T$ da sola ($pV = nRT$, rapporti $T_B / T_A$, rendimento di Carnot, entropia) bisogna usare i kelvin.

Dilatazione termica (cenni)

Quasi tutti i corpi si allungano scaldandosi. Per piccole variazioni di temperatura l'allungamento di una sbarra di lunghezza $L_0$ è proporzionale a $\Delta T$:

$$\Delta L = \alpha\,L_0\,\Delta T$$

con $\alpha$ coefficiente di dilatazione lineare (per l'acciaio $\alpha \approx 1{,}2 \times 10^{-5}\ \text{K}^{-1}$: una rotaia di $10$ m si allunga di circa $1{,}2$ mm per ogni $10$ K). Per il volume vale $\Delta V = \beta V_0 \Delta T$ con $\beta \approx 3\alpha$ per i solidi. È la proprietà su cui si basano i termometri a liquido. L'acqua è un'eccezione: tra $0$ e $4\ °\text{C}$ si contrae scaldandosi, e il ghiaccio è meno denso dell'acqua (per questo galleggia, Principio di ArchimedeUn corpo immerso in un fluido riceve una spinta verso l'alto uguale al peso del fluido spostato, F = ρ_fluido V_imm g. Il corpo galleggia se è meno denso del fluido, e la frazione immersa è il rapporto tra le densità.Principio di Archimede →).

Riassunto

Errori comuni

• Usare i gradi Celsius in $pV = nRT$ o nei rapporti di temperature: $\frac{T_B}{T_A}$ con $T_A = 27\ °\text{C}$ e $T_B = 54\ °\text{C}$ non vale $2$; in kelvin vale $\frac{327}{300} = 1{,}09$.
• Confondere calore e temperatura: la temperatura è una variabile di stato; il calore è energia in transito (Calore, calori specifici e cambiamenti di fasePer scaldare un corpo di massa m di ΔT serve il calore Q = m c ΔT (c calore specifico). Nei cambiamenti di fase la temperatura resta costante e serve Q = m λ (calore latente). In un calorimetro isolato la somma dei calori scambiati è zero: da qui la temperatura di equilibrio.Calore, calori specifici e cambiamenti di fase →). Un corpo "non contiene calore".
• Attribuire un valore di pressione o temperatura al gas durante una trasformazione brusca: è definito solo negli stati di equilibrio iniziale e finale.